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引言

 

“陶瓷涂料”的命名雖形象但不標(biāo)準(zhǔn)，其本質(zhì)上是一種以甲基硅樹(shù)脂為主要成膜物的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料。涂層固化后具有類似陶瓷的一系列性能，如高硬度、耐摩擦、耐高溫、阻燃、耐老化、接觸安全性好等，涂料因此而得名。

 

陶瓷水漆尤為特別，它一般采用雙組分或三組分包裝，其中一個(gè)組分主要是硅氧烷單體及其低聚物，其他組分則是由顏填料、各種功能助劑組成的水分散體系。使用時(shí)，各組分按照一定的比例、順序混合攪拌。在此過(guò)程中，如圖1所示，硅氧烷單體水解、縮合（熟化）形成水溶性甲基硅樹(shù)脂，經(jīng)噴涂,進(jìn)一步縮合固化后即形成致密的陶瓷涂層。由此可見(jiàn)，陶瓷水漆的真正成膜物質(zhì)不存在于它的任何組分之中，而是通過(guò)“溶膠-凝膠法”原位合成的。這種非典型的涂料設(shè)計(jì)策略所帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)是非常明顯的：第一、解決了甲基硅樹(shù)脂的貯存穩(wěn)定性問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了陶瓷涂料的水性化；第二、該水性化過(guò)程無(wú)須引入任何輔助分散的水溶性高分子鏈段和帶電基團(tuán)，陶瓷涂層保持了優(yōu)異的耐水、耐介質(zhì)性能；第三、大大簡(jiǎn)化了涂料生產(chǎn)過(guò)程，降低了生產(chǎn)成本。

 

圖1陶瓷水漆的設(shè)計(jì)機(jī)理示意圖

 

高性能、低成本、原料來(lái)源豐富且綠色環(huán)保，陶瓷水漆似乎滿足一個(gè)“完美涂料”所應(yīng)該具備的一切特征。然而，傳統(tǒng)陶瓷水漆配漆時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、使用不便，對(duì)基材前處理要求高且基材適應(yīng)性差，涂層柔韌性欠佳，與傳統(tǒng)有機(jī)涂層配套性不好，難以重涂和修補(bǔ)等一系列技術(shù)缺陷限制了它的廣泛應(yīng)用，迄今仍未成為一個(gè)主流的涂料品種。

 

我們充分認(rèn)可陶瓷水漆的潛在價(jià)值。2013年起就開(kāi)始嘗試引入新的技術(shù)思路解決傳統(tǒng)陶瓷水漆的技術(shù)瓶頸問(wèn)題，最終形成了“柔性陶瓷水漆”的設(shè)計(jì)思想。從理念上講，柔性陶瓷水漆不追求單一性能的極致，而是在保證陶瓷涂層高硬度和耐高溫阻燃這兩個(gè)基本性能之外，追求具體應(yīng)用場(chǎng)合下的綜合性能最優(yōu)；從技術(shù)上，在陶瓷涂層中引入一定量的有機(jī)或無(wú)機(jī)納米顆粒作為增韌體，利用它們自身的物理性能以及它們與甲基硅樹(shù)脂之間的相互作用來(lái)調(diào)節(jié)陶瓷涂料的性能。

 

數(shù)年來(lái)，我們始終聚焦于柔性陶瓷水漆的技術(shù)與應(yīng)用開(kāi)發(fā)，認(rèn)知不斷加深，配方不斷迭代、涂裝工藝日趨成熟，柔性陶瓷水漆已經(jīng)逐漸成為一種具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的高性能、低成本、綠色環(huán)保且可定制化開(kāi)發(fā)的涂層問(wèn)題解決方案。本文概述了柔性陶瓷水漆技術(shù)與應(yīng)用開(kāi)發(fā)過(guò)程中所解決的三大核心技術(shù)問(wèn)題：應(yīng)用簡(jiǎn)便性問(wèn)題、涂層增韌問(wèn)題以及免打磨配套涂層的開(kāi)發(fā)問(wèn)題，并結(jié)合具體的應(yīng)用案例闡述了這些核心問(wèn)題的解決對(duì)柔性陶瓷水漆規(guī)?；茝V的重要意義。

 

應(yīng)用簡(jiǎn)便性問(wèn)題

 

如上所述，在陶瓷涂料的使用過(guò)程中，硅氧烷單體組分首先發(fā)生水解生成硅醇化合物，硅醇繼而進(jìn)一步縮合生成陶瓷水漆的真正成膜樹(shù)脂：水溶性甲基硅樹(shù)脂。陶瓷涂層的固化同樣是基于硅醇的縮合反應(yīng)。理論上，陶瓷涂層在固化過(guò)程中（2Si-OH®Si-O-Si+H2O）, 最大失質(zhì)量率可達(dá)28%，如此大的失質(zhì)量導(dǎo)致了涂層體積收縮，內(nèi)應(yīng)力變大，涂層很容易在固化和使用過(guò)程中發(fā)生開(kāi)裂甚至剝落。因此，傳統(tǒng)的陶瓷水漆在使用時(shí)，都需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的熟化過(guò)程，其目的是使硅醇的縮合反應(yīng)盡可能多地發(fā)生在噴涂之前，借此避免涂層的固化開(kāi)裂。

 

圖2 某市售三組份納米陶瓷水漆熟化時(shí)間與涂層外觀的關(guān)系（放大倍數(shù)：60倍）反應(yīng)溫度：25℃；膜厚：~35mm；固化條件：160℃/20min

 

圖2為某市售傳統(tǒng)陶瓷水漆的涂層外觀與涂料熟化時(shí)間的關(guān)系，其中配漆時(shí)的環(huán)境溫度為25 ℃，干膜厚度僅為35 μm左右，固化溫度160 ℃?？梢?jiàn)，當(dāng)涂料僅僅熟化4 h時(shí)，涂層固化后具有大量密集的裂紋；隨著熟化時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層開(kāi)裂的趨勢(shì)變緩，熟化12 h以后，涂層固化后就非常完整了。因此，傳統(tǒng)陶瓷水漆的一種很大的技術(shù)詬病就是配漆時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，這在很多應(yīng)用場(chǎng)合是難以接受的。

 

利用柔性增韌體自身體積的變化以及增韌體與甲基硅樹(shù)脂之間的相互作用，柔性陶瓷水漆可以大幅縮短硅樹(shù)脂的熟化過(guò)程，簡(jiǎn)化配漆流程。如圖3（A）所示，柔性陶瓷水漆使用時(shí)，A、B組分首先混合攪拌6~8 min，其中A組分主要由硅氧烷單體及其低聚物組成。在此過(guò)程中，硅氧烷單體迅速完成水解并伴隨甲基硅樹(shù)脂的形成。然后，把混合均勻的AB反應(yīng)液加入到計(jì)量的C組分?jǐn)嚢杈鶆?，過(guò)濾即可使用。整個(gè)配漆過(guò)程僅需10 min。

 

把硅氧烷單體的水解及硅醇縮合過(guò)程壓縮至數(shù)分鐘內(nèi)進(jìn)行也帶來(lái)了新的問(wèn)題。由于硅氧烷單體的水解和硅醇的縮合都是自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，且前者的放熱是非常明顯的。如圖3（B）（方法1）所示，在室溫28℃下配漆，AB反應(yīng)液的溫度迅速飆升至56℃。這導(dǎo)致配制的涂料溫度較高，硅醇的縮合速度加快，進(jìn)而導(dǎo)致涂料適用期縮短，涂層光澤不穩(wěn)定。在溫度更高的環(huán)境下配漆，這種現(xiàn)象尤為突出。

 

圖3  (A) 柔性陶瓷水漆的配漆過(guò)程；（B）柔性陶瓷水漆配漆過(guò)程中AB反應(yīng)液溫度的變化

 

解決這個(gè)問(wèn)題的關(guān)鍵是在保證硅氧烷單體順利水解的同時(shí)，適當(dāng)抑制硅醇的縮合。依照該研究思路，如圖3（B）（方法2）所示，同等溫度下配漆時(shí)，AB混合反應(yīng)液的峰值溫度降至~45℃，且峰值出現(xiàn)時(shí)間后移。通過(guò)觀察A、B組分混合攪拌時(shí)間、配漆規(guī)模對(duì)涂層光澤的影響，可以發(fā)現(xiàn)硅醇的縮合速度變化被限定在可接受范圍內(nèi)，涂層光澤受配漆環(huán)境、配漆規(guī)模的影響大大降低了。至此，已經(jīng)完美解決了陶瓷水漆的配制問(wèn)題。

 

柔性陶瓷水漆使用時(shí)無(wú)需熟化，且基材前處理簡(jiǎn)單，無(wú)需噴砂，因此適用于高光烤瓷裝飾板的生產(chǎn)且涂裝成本較低。由中鐵建工集團(tuán)承建的南通西站是通滬線上最大的高鐵站，在內(nèi)裝方面融入了大量的南通非物質(zhì)文化遺產(chǎn)元素，其中“藍(lán)印花布”鏡面裝飾板采用了柔性陶瓷水漆制備。涂層技術(shù)指標(biāo)如表1所示，固化后硬度不低于7H，60°光澤達(dá)到了80以上，贏得了客戶的高度認(rèn)可，并在央視新聞上得以展示。

 

表1南通西站烤瓷內(nèi)裝板的技術(shù)指標(biāo)及裝飾效果

 

陶瓷涂層的增韌問(wèn)題

 

柔性陶瓷水漆的終極研發(fā)目標(biāo)是成為一種具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的高性能、低成本、環(huán)保型面漆材料。為達(dá)成這一目標(biāo)，陶瓷涂料首先要能夠涂覆在多種基材以及有機(jī)涂層表面，并與這些涂裝對(duì)象的熱膨脹系數(shù)相匹配。因此，在大多數(shù)情況，對(duì)陶瓷涂層進(jìn)行適度的增韌處理是非常必要的。

 

提高陶瓷涂層的柔韌性，最容易想到的是利用在硅樹(shù)脂合成過(guò)程中引入二官能度單體或封端劑，如二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。但是遺憾的是，受限于陶瓷水漆的設(shè)計(jì)機(jī)理，硅氧烷單體選擇是非常有限的，二官能度單體不僅起不到顯著提高涂層柔韌性、改善涂層抗開(kāi)裂能力的目的，反而降低了涂層的性能。柔性陶瓷水漆的設(shè)計(jì)思路為陶瓷涂層增韌提供了可行且多變的技術(shù)可能，且這種納米增韌的機(jī)理并不會(huì)對(duì)涂層的硬度造成顯著的影響。

 

如圖4（A）所示，柔性納米粒子分散在陶瓷涂層中，首先它可以通過(guò)自身體積的變化來(lái)緩沖陶瓷涂層固化或彎曲時(shí)所產(chǎn)生的收縮應(yīng)力，賦予陶瓷涂層一定的柔韌性；其次，基于對(duì)柔性納米粒子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以在陶瓷涂層中引入一個(gè)個(gè)以柔性納米粒子為中心的、不完全固化的微區(qū)，進(jìn)一步提高了陶瓷涂層的柔韌性。圖4（B）展示了柔性陶瓷涂層在碳纖維和PET基材上的柔韌性，經(jīng)受數(shù)百次如此大幅度彎曲依然可以保持完整。需要說(shuō)明的是，同等厚度的柔性陶瓷涂層顯現(xiàn)出的柔韌性受多種因素的影響，同樣的產(chǎn)品在不同的基材或有機(jī)涂層表面上的表現(xiàn)是不一樣的。

 

圖4（A）柔性陶瓷涂層的微觀結(jié)構(gòu)及不完全固化微區(qū)示意圖；（B）柔性陶瓷涂層在碳纖維和PET基材上的柔韌性展示

 

陶瓷水漆在軌道交通車輛，尤其是內(nèi)裝領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價(jià)值。軌交車輛內(nèi)部空間狹小、人流密集，對(duì)材料提出了諸多的要求。陶瓷涂層高硬度、耐摩擦、耐高溫、阻燃、防污易潔、使用壽命長(zhǎng)，直擊該領(lǐng)域的痛點(diǎn)問(wèn)題，是理想的軌交車輛內(nèi)裝涂料，鄭州3號(hào)線地鐵機(jī)車就使用了該產(chǎn)品。

 

鄭州3號(hào)線地鐵機(jī)車為鋁合金車體，這是與陶瓷水漆最匹配的基材之一，在噴砂的鋁板上。傳統(tǒng)的陶瓷水漆固化后能符合所有的設(shè)計(jì)指標(biāo)。但是，由于我國(guó)對(duì)內(nèi)裝外觀要求較高，而在鋁型材加工過(guò)程中，不可避免的會(huì)出現(xiàn)各種缺陷。因此，在涂裝的過(guò)程中，基材要依次進(jìn)行環(huán)氧打底、膩?zhàn)诱移胶捅┧峋郯滨ブ型浚ê?jiǎn)稱PU中涂）的處理，最后才是噴涂陶瓷水漆。

 

換句話說(shuō)，陶瓷面漆并沒(méi)有與基材直接接觸，而是噴涂在丙烯酸聚氨酯表面。如果陶瓷涂層不做適當(dāng)?shù)脑鲰g處理，涂層在高低溫交變?cè)囼?yàn)、沸水試驗(yàn)、耐溶劑測(cè)試時(shí)均容易發(fā)生開(kāi)裂和脫層。表2為最終采用的涂裝方案、技術(shù)指標(biāo)和實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，可見(jiàn)使用柔性陶瓷水漆作為面漆，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到或超越了設(shè)計(jì)目標(biāo)。此外，由于陶瓷水漆的物理隔絕作用以及金屬基材優(yōu)異的導(dǎo)熱能力，整個(gè)復(fù)合涂層依然保持了較好的耐高溫、阻燃性能，以及優(yōu)異的防止火焰蔓延的能力。

 

表2 鄭州3號(hào)線地鐵機(jī)車的烤瓷內(nèi)飾板技術(shù)指標(biāo)及實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)

 

免打磨配套涂料的開(kāi)發(fā)問(wèn)題

 

為什么柔性陶瓷水漆配套涂料的開(kāi)發(fā)如此重要？首先，陶瓷涂層自身并不能滿足所有應(yīng)用場(chǎng)合的防腐蝕性能要求，它需要與其他防腐涂料配套使用；其次，即使對(duì)于不銹鋼、鋁合金等耐腐蝕較好的基材，也常常出現(xiàn)基材不平整，需要底涂+膩?zhàn)?中涂配套的情況；第三，陶瓷水漆在有些基材表面附著力較差或者極易與這些基材發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，需要引入過(guò)渡涂層才能噴涂。

 

以鍍鋅鋼板為例：由于陶瓷水漆為酸性涂料，而鍍鋅層與酸具有較高的反應(yīng)活性，陶瓷水漆直接噴涂在鍍鋅鋼板上會(huì)出現(xiàn)光澤不均勻、起泡等漆病。傳統(tǒng)納米陶瓷水漆噴涂在鍍鋅鋼板之前，必須用噴砂的手段把鍍鋅層徹底去除，導(dǎo)致產(chǎn)品的耐腐蝕性能沒(méi)有保障，是一個(gè)極其不可靠的涂裝方案。

 

本研究采用圖5所示的方法對(duì)鍍鋅鋼板進(jìn)行涂裝：基材除油脫脂、打磨后首先噴涂一層3~5μm的（免打磨）水性環(huán)氧涂料，預(yù)干燥5min后噴涂一道柔性陶瓷水漆，整個(gè)干膜厚度控制在35~45μm之間，然后固化。通過(guò)引入一道環(huán)氧過(guò)渡涂層，保留了鍍鋅層，大大簡(jiǎn)化了基材前處理方法。致密的陶瓷面涂層加上鍍鋅層、環(huán)氧底漆的協(xié)同作用，使所制備的烤瓷鋼板呈現(xiàn)出超乎尋常的防腐蝕性能，總膜厚35μm左右即可達(dá)到≥1 500 h的耐中性鹽霧腐蝕能力。

 

圖5 柔性陶瓷水漆在鍍鋅鋼板上的涂裝方案及涂裝實(shí)物圖

 

在打磨的環(huán)氧和PU涂層表面，柔性陶瓷涂層大多都附著良好，但并不意味著所有的常見(jiàn)涂料都適合與柔性陶瓷水漆的配套使用。實(shí)際上，由于柔性陶瓷涂層硬度較高和拉伸性能有限的基本特點(diǎn)，硬度略高且高低溫交變循環(huán)試驗(yàn)中硬度變化較小的涂層更有利于保證陶瓷涂層綜合性能的展現(xiàn)。在具體的應(yīng)用場(chǎng)景時(shí)，這種選擇會(huì)更靈活一點(diǎn)。

 

在未打磨的環(huán)氧和PU涂層表面，即便是加入較多柔性有機(jī)納米增韌體的柔性陶瓷水漆也常常附著力欠佳。雖然中漆打磨是很多工業(yè)生產(chǎn)常見(jiàn)、甚至廣為接受的施工步驟，但是對(duì)打磨要求過(guò)高依然帶來(lái)了很多潛在的風(fēng)險(xiǎn)。打磨過(guò)度或者不到位是打磨工序常見(jiàn)、且難以避免的問(wèn)題。在鄭州3號(hào)線機(jī)車內(nèi)裝施工的過(guò)程中，我們就發(fā)現(xiàn)凹槽銜接處打磨盲區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)安裝時(shí)陶瓷涂層剝落的現(xiàn)象。因此，開(kāi)發(fā)免打磨的配套涂料對(duì)于柔性陶瓷水漆在各個(gè)領(lǐng)域的大規(guī)模推廣是極為關(guān)鍵的。

 

圖6 采用免打磨PU中涂制備的超耐磨玻璃鋼座椅涂裝工藝及實(shí)物圖

 

免打磨配套中涂在泰國(guó)玻璃鋼座椅項(xiàng)目中得到了成功應(yīng)用。該座椅要求涂層經(jīng)過(guò)1 000g/500r的旋轉(zhuǎn)砂輪測(cè)試后，磨耗≤ 20 mg。在測(cè)試多種高耐磨罩光清漆后，只有柔性陶瓷清漆可以滿足該技術(shù)指標(biāo)（~8.6 mg）。在客戶指定的面漆上噴涂罩光清漆時(shí)，需要對(duì)面漆進(jìn)行徹底的打磨，但是實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)打磨過(guò)重，噴涂出的產(chǎn)品有明顯的打磨痕，打磨較輕時(shí)又容易出現(xiàn)漏打和打磨不到位的情況，附著力沒(méi)有保證。

 

最后，采用圖6所示的免打磨PU中漆與柔性陶瓷罩光清漆配套使用的工藝解決了該產(chǎn)品的生產(chǎn)問(wèn)題：玻璃鋼座椅中漆打磨后，噴涂免打磨PU并在50℃下預(yù)固化20 min，然后噴涂柔性陶瓷水漆，60℃下固化2 h即可包裝發(fā)貨。免打磨配套涂料的使用不僅成功解決了陶瓷涂裝的成品率問(wèn)題，而且大大提高了涂裝效率，是柔性陶瓷水漆在防腐、木器等行業(yè)推廣的核心關(guān)鍵技術(shù)。

 

結(jié)語(yǔ)

 

? 系統(tǒng)地解決了陶瓷水漆作為一個(gè)通用型產(chǎn)品的核心技術(shù)問(wèn)題，包括應(yīng)用的簡(jiǎn)便性問(wèn)題、涂層的增韌問(wèn)題以及免打磨配套涂料開(kāi)發(fā)問(wèn)題，陶瓷水漆的研發(fā)及應(yīng)用進(jìn)入一個(gè)新的歷史階段；

 

? 柔性陶瓷水漆高性能、低成本、原料來(lái)源豐富且可定向開(kāi)發(fā)，是一種潛力巨大，具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的綠色環(huán)保涂料。它是理想的建筑內(nèi)裝材料，在外裝方面也是氟碳涂料有力的競(jìng)爭(zhēng)品/替代品；它特別適用于軌道交通車輛內(nèi)裝，解決軌道交通內(nèi)裝材料的痛點(diǎn)問(wèn)題。在大部分應(yīng)用領(lǐng)域，柔性陶瓷水漆都可以增加產(chǎn)品賣點(diǎn)，提升產(chǎn)品附加值；

 

? 柔性陶瓷水漆制備技術(shù)依然有大量的工作需要開(kāi)展，產(chǎn)品性能和應(yīng)用領(lǐng)域仍有較大的提升拓展空間。下一步，要以具體的應(yīng)用場(chǎng)景、客戶的具體需求作為抓手，推動(dòng)柔性陶瓷涂料技術(shù)的進(jìn)一步創(chuàng)新，這種創(chuàng)新不僅僅體現(xiàn)在柔性陶瓷水漆技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步上，還包括配套體系的系統(tǒng)化開(kāi)發(fā)和應(yīng)用開(kāi)發(fā)工作；

 

? 柔性陶瓷水漆不是一款無(wú)所不能的涂料。它耐強(qiáng)堿性能不好，延展性相對(duì)較差，這決定了它不適用于強(qiáng)堿性環(huán)境以及對(duì)拉伸性能要求較高的場(chǎng)合。

 

參考文獻(xiàn)（略）

作者 | 陳子輝1,2，林家祥1，繆國(guó)元2

(1.常州穗時(shí)新材料有限公司；2. 江蘇晨光涂料有限公司)