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利用便攜式拉曼顯微鏡鑒別珠粒、纖維等微塑料

嘉峪檢測(cè)網(wǎng)        2020-12-21 09:11

背景概述

 

在過(guò)去的幾十年中,塑料垃圾已成為危害全球海洋環(huán)境的主要污染物。微塑料是指小于5毫米的塑料垃圾,它也是海洋垃圾的最常見(jiàn)形式。

 

微塑料既包括珠粒和纖維類的小型成品(即:初級(jí)微塑料),也包括通過(guò)化學(xué)、物理和生物過(guò)程相結(jié)合而使較大的塑料件碎裂而產(chǎn)生的產(chǎn)品,如碎片、泡沫和薄膜(即:次級(jí)微塑料)。

 

在沿海環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的高生物生產(chǎn)力和豐富的生態(tài)系統(tǒng)表明,與公海相比,沿海地區(qū)與微塑料的生物相互作用更為頻繁。雖然在河口和沿海水域,塑料集聚的可能性更大,但在這些地區(qū),針對(duì)微塑料的研究并不多。

 

通常,人們會(huì)通過(guò)目視檢查方式從現(xiàn)場(chǎng)采集的樣品中分離出微塑料,但這可能會(huì)導(dǎo)致塑料碎片的意外排除和微塑料的錯(cuò)誤分類。由于微塑料可通過(guò)聚合物鑒定來(lái)確認(rèn)其類型,所以光譜學(xué)方法至關(guān)重要。

 

聚合物以及塑料通常會(huì)發(fā)出很強(qiáng)的拉曼信號(hào)。在圖1中可以看到用1064 nm激發(fā)測(cè)量的大塊聚乙烯和聚丙烯材料的拉曼光譜,因而可根據(jù)它們的光譜特征清楚地區(qū)分塑料。

 

拉曼光譜儀比FTIR系統(tǒng)具有更高的便攜性,因此可以在樣品制備位置使用便攜式拉曼分析。在本文中,將探索利用便攜式拉曼顯微鏡來(lái)鑒定從地表河口水中回收的微塑料。

利用便攜式拉曼顯微鏡鑒別珠粒、纖維等微塑料

圖1  聚丙烯(藍(lán)色)和聚乙烯(紅色)的拉曼光譜

 

實(shí)驗(yàn)部分

 

通過(guò)使用裝有流量計(jì)的環(huán)形浮游生物網(wǎng)進(jìn)行5分鐘的拖曳,從美國(guó)特拉華灣的地表水中收集水樣,然后將七個(gè)樣品轉(zhuǎn)移到玻璃罐中,并用4%甲醛固定。

 

將總樣品在不銹鋼篩網(wǎng)(5000、1000和300μm)上進(jìn)行大小分級(jí),將樣品在90°C干燥過(guò)夜后,采用濕式過(guò)氧化物氧化和密度分離工藝;隨后,將微塑料收集到200μm的篩網(wǎng)上,并在鋁箔中折疊以干燥。

 

在層流通風(fēng)櫥中使用立體顯微鏡在手動(dòng)顯微鏡下對(duì)這些樣品中的微塑料進(jìn)行測(cè)試,并為每塊塑料分配塑料類型(例如珠、碎片、泡沫、纖維、橡膠、薄膜)。使用拉曼光譜法進(jìn)行塑料鑒定,然后進(jìn)行分類。對(duì)于所有的測(cè)量,使用Raman®EX便攜式拉曼系統(tǒng)(圖2),設(shè)備主要參數(shù)如下所示:

利用便攜式拉曼顯微鏡鑒別珠粒、纖維等微塑料

圖2  便攜式拉曼光譜測(cè)試系統(tǒng)

利用便攜式拉曼顯微鏡鑒別珠粒、纖維等微塑料

BWID ®軟件用于針對(duì)塑料光譜的參考庫(kù)中的塑料微粒的識(shí)別。根據(jù)NIST 2244拉曼強(qiáng)度校正標(biāo)準(zhǔn)對(duì)光譜進(jìn)行強(qiáng)度校正,但是沒(méi)有對(duì)光譜進(jìn)行任何其他預(yù)處理。

 

結(jié)果分析

 

i-Raman EX系統(tǒng)可用于分析不同大小和類型的多種微塑料樣品。圖3a顯示了一個(gè)大的藍(lán)色微塑料碎片的照片,該碎片的直徑約為4.5毫米,這為微塑料的顆粒的尺寸范圍的較高端。

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圖3.(a)藍(lán)色小塑料碎片(用于硬幣對(duì)比)和(b)從樣品獲得的拉曼光譜

由于顆粒的形狀不規(guī)則,樣品可能是次生的微塑性材料,從藍(lán)色碎片中收集的拉曼光譜如圖3b所示。BWID軟件使用計(jì)算出的命中質(zhì)量指數(shù)(HQI)將未知樣品的采集光譜與數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比較。

 

HQI是一個(gè)相關(guān)系數(shù),用于查看樣本光譜與參考光譜的相似程度。光譜庫(kù)搜索結(jié)果的排名從HQI為0(最差匹配)到HQI為100(最匹配)。BWID將圖3a中的藍(lán)色片段與聚乙烯(PE)的參考光譜相匹配,計(jì)算出的HQI為95.7(圖4),顯示出很強(qiáng)的匹配性。

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圖4.聚乙烯的BWID匹配結(jié)果:紅色光譜是從圖3中獲得的樣品光譜,藍(lán)色光譜是聚乙烯的參考光譜。

圖5a展示了從一個(gè)小的球形珠子收集的拉曼光譜(顯微鏡圖片如5b所示)。該珠子可能是主要的微塑料,BWID使光譜與HQI為98.2的聚苯乙烯參考光譜相匹配。

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圖5.(a)從(b)聚苯乙烯珠粒中收集的聚苯乙烯拉曼光譜

纖維是微塑料顆粒的重要組成部分,在生產(chǎn)過(guò)程中,它們可能會(huì)從合成服裝和其他塑料紡織品中脫落,它們也可能在日常家庭維護(hù)期間通過(guò)污水流失,該材料同樣也可以利用拉曼光譜檢測(cè)。

 

結(jié)束語(yǔ)

 

微塑料的存在對(duì)我們的環(huán)境構(gòu)成了迫在眉睫的威脅,因此對(duì)海洋環(huán)境中微塑料的可靠表征將是未來(lái)幾年的關(guān)鍵研究課題。

 

拉曼顯微鏡作為一種有效的工具,可從組分出發(fā)明確地鑒定這些微塑料。為了減輕塑料中使用的染料發(fā)出的熒光,通常使用近紅外激發(fā)至關(guān)重要。

(主要參考:B&W Tek)

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來(lái)源:碳纖維及其復(fù)合材料技術(shù)

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