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01、START背景介紹

 

電動汽車行駛里程受單個鋰離子電池能量密度限制，決定于電極化學(xué)和工作條件，如正、負(fù)極選擇，充電倍率和截止電壓等。實(shí)際應(yīng)用中，負(fù)極的尺寸需要配合正極容量，因此正極決定了鋰離子電池容量，稱為“正極限制”。下一代汽車用鋰離子電池正極可能采用NMC811材料，但是由于材料顆粒有缺陷，其性能損失嚴(yán)重，因此研究缺陷顆粒的成因具有重要的意義。

 

02、STEPS成果簡介

 

近日倫敦大學(xué)Paul R. Shearing教授系統(tǒng)的研究了正極材料NMC811顆粒微觀結(jié)構(gòu)，并對結(jié)構(gòu)的缺陷的成因進(jìn)行分析。并以“Identifying the Origins of Microstructural Defects Such  as Cracking within Ni-Rich NMC811 Cathode Particles for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在AEM期刊 。這些研究結(jié)果可以指導(dǎo)研究方向，以減輕不同尺度上的退化：電極片、二次和一次顆粒以及單個晶體，最終改善汽車行駛里程和使用壽命。

 

03、STEPS研究亮點(diǎn)

 

即使在電池工作之前，平均有三分之一的NMC811顆粒會出現(xiàn)某種形式的缺陷，在隔膜界面附近尤其嚴(yán)重。熒光和衍射數(shù)據(jù)表明，NMC顆粒中Mn含量的變化可能與晶體無序度有關(guān)，表明Mn的遷移和溶解可能是初始循環(huán)過程中性能下降的一個重要方面。然而，這似乎與顆粒開裂的嚴(yán)重程度不相關(guān)，當(dāng)在高空間分辨率下進(jìn)行分析時，發(fā)現(xiàn)NMC811裂紋結(jié)構(gòu)類似于鎳含量較低的NMC，這表明相鄰一次顆粒的斷開和分離可能是由于電化學(xué)膨脹/收縮引起的，而其他因素會加劇這種現(xiàn)象，如這種多晶材料固有的晶粒取向等因素。

 

04、STEPS圖文導(dǎo)讀

 

1.由于制造引起的缺陷

 

圖1報告了X射線顯微CT分析和缺陷評估。電極樣品來自一個薄(≈30 - 40µm)單層薄板和較低的面容量(≈2 mAh cm−2)。即使在操作之前，電極中的部分顆粒具有某種形式的裂紋缺陷。為了量化這些缺陷，作者定義了幾個粒子類別。根據(jù)電極厚度對開裂程度進(jìn)行評估，結(jié)果表明樣品在電極-隔膜界面處開裂較多，這很可能是在制造過程中與儀器接觸的表面。但這里顯示的結(jié)果表明，NMC811正極在常規(guī)操作開始之前，大約三分之一的粒子可能已經(jīng)出現(xiàn)實(shí)質(zhì)性的破裂。

 【圖1】通過定義幾種缺陷類別，量化原始NMC811電極結(jié)構(gòu)中的缺陷粒子數(shù)量:

 

a)從3D斷層圖中獲取的灰度正交切片圖像;

 

b)這里提出的七類粒子缺陷的視覺輔助;

 

c)各缺陷的總體到離電極距離的百分比;和d)平均顆粒缺陷組成。

 

2. 由于早期循環(huán)引起的電極水平缺陷

 

在高壓下操作會導(dǎo)致不可逆降解，但會獲得更高的容量;因此了解高壓退化是有意義的。為了檢驗(yàn)循環(huán)早期電化學(xué)電池電位對操作誘導(dǎo)裂紋產(chǎn)生的影響，同批次制備了幾個電池。為了盡可能地模擬真實(shí)應(yīng)用，NMC811正極在形成后對石墨負(fù)極循環(huán)5個周期，然后在低電壓(3.0 V)下拆卸進(jìn)行X射線顯微CT成像。圖2顯示了每個上限截止電池電位(4.2-4.5 V)的顯微結(jié)構(gòu)。在粒子級除了表面粗糙度降低外，沒有明顯的表面退化跡象(圖2b)。對于許多高電壓粒子，核心處的灰度顯著下降，而對于低電壓粒子則沒有觀察到。為了探索結(jié)構(gòu)缺陷是否可能導(dǎo)致這些灰度變化，從圖1中顯示的高分辨率圖像中選擇了兩個粒子:一個有缺陷的粒子和一個原始的粒子，它們顯示在圖2d中。圖2d表明，盡管部分平均平滑了粒子間的變化，但與無缺陷粒子(藍(lán)色)相比，有缺陷粒子(紅色)仍顯示出更大的灰度變化。此外，圖1中描述的缺陷可能產(chǎn)生具有特定功能的灰度變化，如果能夠評估足夠的數(shù)據(jù)，即數(shù)千或數(shù)萬個單個粒子，則可以確定這些變化。作者設(shè)想，未來的工作可以著眼于整理非常大的3D正極結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫，并隨后分析每個粒子的次級粒子內(nèi)灰度變化。

【圖2】使用X射線顯微CT評估NMC811正極在不同截止電壓下的電極級和粒子級降解:

 

a)電極級的3D灰度體積呈現(xiàn);

 

b)粒子級3D灰度體塊渲染;

 

c)從4.2和4.5 V結(jié)構(gòu)中提取的具有相同灰度閾值的二維灰度正交切片，用于顯示灰度變化;隨時間變化的電化學(xué)電池電位;

 

d)有缺陷(紅色)和原始(藍(lán)色)粒子的兩個例子及其粒子內(nèi)部的灰度變化與成像分辨率。

 

3. 早期高壓循環(huán)導(dǎo)致的粒子級缺陷

 

圖3顯示了電極斷層圖像，以及該樣品中七個單獨(dú)的顆粒?；趯?shí)驗(yàn)室的X射線CT成像允許計(jì)算每個單個顆粒的灰度直方圖(圖3b，c)，以及顆粒內(nèi)灰度相對于徑向位置的變化(圖3d)和顆粒當(dāng)量直徑(圖3e)。如前所述，增加的部分(直方圖灰度峰值向更暗的顏色或更低的數(shù)字移動)表明更大的顆粒內(nèi)空隙空間，因此，潛在地增加了缺陷的數(shù)量，例如裂紋。在圖3中，粒子根據(jù)其平均灰度值進(jìn)行排序，其中粒子1具有最高的灰度值，因此預(yù)期包含最少的微結(jié)構(gòu)缺陷，而粒子7具有最低的灰度值，因此最有可能包含最多的缺陷。圖3d支持這一點(diǎn)，并證實(shí)了圖2d中的分辨率相關(guān)性研究；平均灰度值較低(部分平均值較大)的粒子在粒子表面下表現(xiàn)出不太穩(wěn)定的二次粒子內(nèi)灰度變化。顆粒大小和缺陷嚴(yán)重程度之間似乎沒有明顯的相關(guān)性。

【圖3】使用x射線CT分析單個NMC811顆粒被循環(huán)到高壓下:

 

a)分別分析7個顆粒，它們都來自同一印刷電極片;

 

b)每個粒子的灰度直方圖;

 

c)每個粒子的平均灰度值，誤差條表示粒子內(nèi)部的最大和最小灰度值;

 

d)相對于粒子表面距離的灰度值;

 

e)每個粒子的等效直徑。

 

圖4顯示了同步加速器納米探針XRF和XRD測量的結(jié)果。首先，二次粒子間和二次粒子內(nèi)的錳含量變化很大。這表明在循環(huán)的早期階段(如1-5次循環(huán))，錳的溶解可能很重要。還可以看出，平均顆粒的鎳∶錳∶鈷比率≈83∶7∶9，而不是80∶10∶10。XRD分析無論是rI因子、c和a晶格參數(shù)的比率，還是I003/I104比率，似乎都與開裂程度無關(guān)。這種材料包含數(shù)百個隨機(jī)排列在每個二級粒子結(jié)構(gòu)中的初級粒子，因此，仍然可以分析大量的晶體。還報道了H2/H3和巖鹽衍射強(qiáng)度；然而，相對于NMC，這些結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的數(shù)量很少。

 【圖4】使用XRD和XRF分析被循環(huán)到高壓下的單個NMC811顆粒:

 

a)分別分析7個顆粒，它們都來自于同一印刷電極片;

 

b) XRF光譜計(jì)算出Ni、Mn、Co含量;

 

和c) rI-factor;d) c與a晶格參數(shù)之比;

 

e) 003和104反射強(qiáng)度的比值;

 

f)巖鹽和H2/H3相的強(qiáng)度，均由XRD測量計(jì)算。

 

當(dāng)檢查來自粒子2的XRF數(shù)據(jù)時，很明顯，粒子2的表面存在一種未知的富含錳的物質(zhì)，它不是作為涂層存在的，而是類似于次級NMC粒子表面上的外部團(tuán)簇(圖5)。圖5更詳細(xì)地描述了這個集群，并與其他幾個特性進(jìn)行了比較；發(fā)現(xiàn)是在NMC粒子核心、表面和次級粒子表面上的一個孤立的初級NMC粒子。信息是使用XRF-CT獲得的數(shù)據(jù)，是使用2D XRF繪圖收集的，并對整個粒子進(jìn)行平均。發(fā)現(xiàn)錳含量向顆粒表面增加，并在微裂紋兩側(cè)顯示小峰值，其中局部錳含量(以鎳∶錳∶鈷的比例)從≈4升到6%。此外，次級NMC粒子表面上的富錳團(tuán)簇的衰減明顯小于NMC粒子，這表明它的密度可能要小得多。連同圖4b中觀察到的相當(dāng)大的顆粒間和顆粒內(nèi)錳含量變化，這表明錳在早期循環(huán)期間不穩(wěn)定。這一點(diǎn)很重要，因?yàn)殄i被認(rèn)為通過提供電子來穩(wěn)定鎳，從而減少Jahn-Teller效應(yīng)，然后在整個電池工作電位范圍內(nèi)保持電化學(xué)惰性。如果錳離開結(jié)構(gòu)，或者移動性足以引發(fā)粒子內(nèi)異質(zhì)，那么鎳可能變得不穩(wěn)定，引發(fā)更大的晶體無序。

 

為了檢驗(yàn)這一點(diǎn)，進(jìn)一步分析了顆粒，排除了富錳顆粒；這如圖6所示。在圖中，用該顆粒的錳含量檢查剩余的六個顆粒?？梢钥闯?，碳晶格參數(shù)隨著最小錳含量的降低而增加；此外，當(dāng)錳的平均含量降低時，鋰因子增加。用線性擬合對這些進(jìn)行檢驗(yàn)，線性擬合顯示相對較小的偏差(R2分別為0.9和1.0)。最后，錳在低循環(huán)次數(shù)期間可能特別易移動，導(dǎo)致顆粒間和顆粒內(nèi)的不均勻性，并最終導(dǎo)致錳溶解，并且晶體結(jié)構(gòu)似乎受錳含量的影響。盡管如此，錳含量和晶體無序都與低倍率(0.5C)早期循環(huán)(1-5次循環(huán))的二次顆粒開裂無關(guān)。

 【圖5】檢查二次NMC811粒子中不均勻的Mn含量:

 

a)作為感興趣的四個特征的視覺輔助原理圖;

 

b)鐵芯、表面和單表面顆粒的Ni、Mn、Co含量;

 

c)通過內(nèi)部裂紋的內(nèi)容物;

 

d) Mn熒光與各物質(zhì)衰減圖，富Mn團(tuán)簇被放大;e)分離富含錳的團(tuán)簇，比較熒光和衰減數(shù)據(jù)。

 【圖6】使用已被循環(huán)到高壓下的XRD和XRF分析單個NMC811顆粒:

 

a)分別分析7個顆粒，均來自同一印刷電極片，其中一個顆粒(第2個)由于存在多相富錳團(tuán)簇而被從分析中刪除;

 

b)繪制出每個粒子相對于c晶格參數(shù)的最小Mn含量;

 

和c) rI因子與每個顆粒的平均Mn含量有關(guān)。納米ct制備了顆粒微觀結(jié)構(gòu);通過XRF數(shù)據(jù)測定了Mn的含量，通過XRD數(shù)據(jù)計(jì)算了c-晶格參數(shù)和rI因子。

 

圖7顯示了對兩個相似尺寸的次級粒子的研究。一個粒子沒有經(jīng)歷操作循環(huán)，在原始狀態(tài)下成像(綠色)，另一個粒子在3.0 V下分解成像(紅色)之前，在4.5 V的上限截止電壓下循環(huán)五個循環(huán)。當(dāng)以高分辨率觀察3D表面時，兩個次級粒子之間沒有很大差異。在圖7a、7b中顯示了兩個2D正交切片，突出了這些差異。第一個實(shí)質(zhì)性的觀察是兩種結(jié)構(gòu)都不是完全致密的。原始結(jié)構(gòu)包含許多初級粒子之間的空隙，其中一些可能與表面隔離。高壓粒子顯示出空隙和通道，但是由于循環(huán)而顯著惡化。通道在循環(huán)的粒子中穿透得更遠(yuǎn)，長度可達(dá)8微米?？障豆羌芡怀隽诉@一點(diǎn)，并顯示出更嚴(yán)重退化的局部集群。圖7c根據(jù)離次級粒子表面的距離來量化這些空隙結(jié)構(gòu)。原始結(jié)構(gòu)相對均勻，局部空隙率通常與徑向位置無關(guān)；而被操作的粒子朝著粒子核心經(jīng)歷很大的空隙百分比。這可以用裂紋向中心核匯聚來解釋；裂紋密度隨著距離次級粒子表面的距離而增加。如圖7d所示，裂紋的存在還會導(dǎo)致更高的空隙率。原始二級粒子微結(jié)構(gòu)中的許多一級粒子要么過于接近以至于無法區(qū)分邊界，要么在制造過程中熔合在一起。因此，當(dāng)量化初級粒子尺寸分布(PSD)時，兩個“融合”粒子被認(rèn)為是一個，因?yàn)樵谶@種分辨率下不可能精確定義它們的邊界。對于可檢測的邊界，初級粒子被分割并單獨(dú)分析以產(chǎn)生PSD(基于初級粒子)，如圖7e所示。原始結(jié)構(gòu)中的一對融合粒子的示例顯示在圖7f中。平均可測量的初級粒子直徑在循環(huán)后會減小，這可能是由于先前“融合”或高度緊密堆積的初級粒子的分離。這種減少相當(dāng)顯著，平均可測量直徑從約1米減少到600納米，表明大部分初級粒子已經(jīng)被置換和分離。

 

未來的工作可能著眼于探索高壓的影響，以了解初級粒子尺度之外的動力學(xué)。另一個要考慮的方面是晶體疇在多晶顆粒內(nèi)沒有排列。在運(yùn)行期間，晶粒的各種取向可能主導(dǎo)應(yīng)力和裂紋的形成，這將解釋NMC811和NMC111裂紋結(jié)構(gòu)的相似性。最近的工作已經(jīng)證明了晶粒取向的重要性。而錳的不穩(wěn)定性和在富鎳化學(xué)物質(zhì)中穩(wěn)定鎳的錳的普遍缺乏可能會加速初級粒子尺度的容量衰減。自然地，更大的開裂密度增加了表面重組為其他結(jié)晶相(如巖鹽)的機(jī)會，因此開裂也將導(dǎo)致產(chǎn)能下降，但它們的貢獻(xiàn)可能是不同的。

 【圖7】研究NMC811中小粒子微觀結(jié)構(gòu)在波帶片x射線成像的空間分辨率限制:

 

一個3 D體積渲染,2 D和孔隙輪廓圖a)原始次生粒子沒有循環(huán),和b)在二次粒子帶電4.5 V與石墨五次然后放電至3.0 V與石墨在拆卸之前成像;

 

c)初級顆粒之間的空隙率，作為從次級顆粒表面深度的函數(shù);

 

d)平均孔隙率，誤差條表示每個粒子的最大值和最小值;

 

e)組成一次顆粒的等效顆粒直徑;f)放大了原始次級粒子中兩個可能“融合”的初級粒子。

 

05、STEPS總結(jié)和展望

 

這項(xiàng)工作突出了幾個關(guān)于粒子缺陷的關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)，解釋了它們何時以及為什么會形成議。首先必須對制造方法進(jìn)行評估，以最大限度地減少制造導(dǎo)致的裂紋，尤其是在隔膜界面。此外，在高壓操作期間，通過電極與隔膜的分層和機(jī)械完整性的總體損失觀察到的宏觀粘合劑降解可能是顯著的。最后，錳遷移率與晶體學(xué)退化相關(guān)，影響早期(0-5次循環(huán))容量損失；然而，這似乎與二次顆粒破裂的嚴(yán)重程度無關(guān)。相反，次級粒子主要在初級粒子之間的邊界處破裂，并且被認(rèn)為在去鋰化期間受電化學(xué)膨脹和收縮支配，因此形成類似于低含量NMC(例如，NMC111)的破裂結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)研究提高了我們對缺陷粒子的來源和發(fā)展的認(rèn)識，提高對缺陷粒子的認(rèn)識是制造高容量和長壽命電池的關(guān)鍵，這是具有開發(fā)更長里程和壽命的電動車所迫切需要的。

 

06、STEPS參考文獻(xiàn)

Thomas M. M. Heenan, Paul R. Shearing*, Identifying the Origins of Microstructural Defects Such as Cracking within Ni-Rich NMC811 Cathode Particles for Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, 2002655. Doi.org/10.1002/aenm.202002655