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層狀NCM材料因其高能量密度和電化學(xué)穩(wěn)定性而成為潛在正極材料。盡管富Ni-NCM材料當(dāng)充電超過4.2 V vs Li+/Li時可實現(xiàn)高的可逆容量，但是顯著的結(jié)構(gòu)降解和電解質(zhì)分解阻礙了鋰的充分利用。在此，韓國原子能科學(xué)研究所Hyungsub Kim課題組報道了富Ni的NCM LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在4.9 V高工作電壓下進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)時可實現(xiàn)持續(xù)的工作電壓以及改善的電化學(xué)性能。這種在4.9 V高工作電壓下改善的電化學(xué)性能歸因于去除的電阻性Ni2+O巖鹽表面層，這可以穩(wěn)定電壓曲線并提高電化學(xué)循環(huán)過程中的能量密度保持率。使用原位X-射線衍射、中子衍射、透射電子顯微鏡和X-射線吸收光譜探究了Ni2+O層狀鹽巖相的表現(xiàn)以及與相關(guān)的金屬溶解結(jié)構(gòu)演變。這些發(fā)現(xiàn)有助于揭示與高工作電壓相關(guān)的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，并為先進(jìn)電池材料的設(shè)計提供見解，從而實現(xiàn)富Ni-NCM材料中完全可逆的鋰脫出。

【背景介紹】

隨著高能量密度鋰-離子電池（LIBs）的應(yīng)用已從小型便攜式電子設(shè)備擴(kuò)展到電動汽車（EVs）和電網(wǎng)規(guī)模的儲能系統(tǒng)（ESSs），其發(fā)展變得越來越重要。當(dāng)前的LIBs仍不滿足汽車應(yīng)用的要求。因此，人們一直致力于開發(fā)具有更高可逆容量的電極材料。與商用正極相比，層狀過渡金屬氧化物材料（LiCoO2（LCO））因其高能量密度和理論容量（約272 mAh g-1）而受到廣泛關(guān)注，特別是尖晶石（約148mAh g-1）和橄欖石（約170mAh g-1）化合物。然而，鋰離子在LCO情況下并非完全，因此實際容量較小（約140 mAh g-1）。在尋找高容量正極時，由于其容量比LCO高，并且使用成本低，因此對由Ni、Co和Mn組成的材料LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）進(jìn)行了廣泛研究。LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）憑借其優(yōu)異的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性已成功商業(yè)化。

最近，由于具有約200 mAh g-1的高可逆容量，富Ni的NCM（x≥0.8）材料因此被認(rèn)為可用于中大型ESSs中。然而，存在幾個與這些材料有關(guān)的問題，包括：i）由于高溫合成過程中Ni3+的不穩(wěn)定性，難以合成化學(xué)計量的富Ni NCM；ii）在高度脫鋰條件下Ni4+的化學(xué)不穩(wěn)定性導(dǎo)致正極表面形成電阻層Ni2+O；iii）氧從主體結(jié)構(gòu)中釋放出來；iv）重復(fù)的鋰離子脫出/插入導(dǎo)致主體材料中產(chǎn)生微裂紋。此外，隨著Ni含量的增加，由于Ni2+（0.69 Å）和Li+（0.76 Å）離子的尺寸相似，更多Ni和Li離子在電化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)生陽離子混合，在表面上形成了更大的電阻層，使結(jié)構(gòu)更加不穩(wěn)定。盡管富Ni-NCM材料的可逆容量已大大提高，但要從NCM電極中完全脫出鋰仍然是一大挑戰(zhàn)，因為在高截止電壓下操作會導(dǎo)致不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和電解質(zhì)分解，從而導(dǎo)致安全問題和不良的循環(huán)性能。

富Ni-NCM材料存在的問題之一是確定影響不可逆容量損失和電壓衰減問題的參數(shù)，以及在高工作電壓下逐漸脫出鋰時，它們與結(jié)構(gòu)演變的關(guān)系。為了解決這些問題并強(qiáng)調(diào)有關(guān)結(jié)構(gòu)方面的重要發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)開展了許多工作，重點是開發(fā)具有高Ni含量的NCM電極及其合成和結(jié)構(gòu)修飾。很少有研究提供有關(guān)高壓下的結(jié)構(gòu)特征見解。例如，在NCM材料中觀察到從層狀到尖晶石（Fd-3m）和巖石鹽（Fm-3m）結(jié)構(gòu)的相變，其中Li的不可逆性更加明顯，導(dǎo)致電壓和容量損失。最近的一項研究表明，LCO系統(tǒng)在高壓（4.8 V）下的循環(huán)性能出乎意料地有所改善，其中高壓導(dǎo)致電阻層（尖晶石、巖鹽）溶解并逆轉(zhuǎn)為原始形式（菱形（R-3m）層），表明高工作電壓在電化學(xué)循環(huán)過程中對表面結(jié)構(gòu)的作用。然而，盡管這些研究表明了高壓對正極系統(tǒng)的影響，但仍未揭示電阻層的形成機(jī)理，并且對富Ni-NCM中提取Li的作用及其于高壓下的結(jié)構(gòu)演變對應(yīng)關(guān)系的深入理解也仍難以琢磨。因此，對隨著鋰的逐漸萃取影響電阻層結(jié)構(gòu)演變的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行徹底分析和定量對于進(jìn)一步開發(fā)正極材料至關(guān)重要。

圖1.  LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在a）4.25 V，b）4.6 V和c）4.9 V vs Li+/Li截止電壓下的恒流充電/放電曲線。LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在d）4.25 V，e）4.6 V和f）4.9 V vs Li+/Li截止電壓下的dQ/dV曲線。

圖2.  LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在初始電化學(xué)循環(huán)過程中的原位XRD圖譜，截止電壓為a）4.25 V，b）4.6 V和c）4.9 V vs Li+/Li。截止電壓為d）4.25 V，e）4.6 V和f）4.9 V vs Li+/Li下電極的a-和c-晶格參數(shù)變化。

圖3.  LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在a）4.25、4.6和4.9 V vs Li+/Li下的XRD圖譜。LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在截止電壓下循環(huán)過程中的b）晶格參數(shù)和c）c/a之比。d）LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在4.25、4.6和4.9 V vs Li+/Li下經(jīng)50圈循環(huán)后的ND圖譜。e）LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在4.6和4.9 V vs Li+/Li循環(huán)下的Ni K-edge XANES光譜。

圖4.  LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2電極在4.25、4.6和4.9 V vs Li+/Li下，經(jīng)a）1圈，b）10圈和c）50圈循環(huán)后的Ni L-edge XAS光譜。

圖5.  LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2電極經(jīng)50圈循環(huán)后，在a）4.25，b）4.6和c）4.9 V vs Li+/Li下的TEM和FFT圖像。

圖6.  a）在4.25、4.6和4.9 V vs Li+/Li高壓電化學(xué)循環(huán)下，LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2的結(jié)構(gòu)演變示意圖。在4.6 V vs Li+/Li截止電壓下充電/放電30次循環(huán)后，再在b）4.25 V和c）4.9 V vs Li+/Li下循環(huán)50圈的LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2充放電曲線。

【總結(jié)】

總之，使用XRD、ND、TEM和XAS分析，首次揭示了富Ni-NCM材料在高壓電池工作下的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在4.9 V高壓下工作會導(dǎo)致表面電阻層溶解，有利于抑制重復(fù)電池循環(huán)時的結(jié)構(gòu)演變和電壓衰減。盡管高壓電池工作會由于連續(xù)腐蝕顆粒表面而導(dǎo)致活性材料損失，但是在表面進(jìn)行異物涂覆的策略可能會改善高壓循環(huán)下的電化學(xué)性能。這項研究突出了富Ni-NCM材料表面設(shè)計的重要性，并為在NCM層狀正極材料中充分利用Li提供了見解。

【原文信息】

Song, S. H., Cho, M., Park, I., Yoo, J.‐G., Ko,K.‐T., Hong, J., Kim, J., Jung, S.‐K., Avdeev, M., Ji, S., Lee, S., Bang, J.,Kim, H., High‐Voltage‐Driven Surface Structuring and Electrochemical Stabilization of Ni‐Rich Layered Cathode Materials for Li Rechargeable Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, 2000521. https://doi.org/10.1002/aenm.202000521