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現(xiàn)今材料迅速發(fā)展，對(duì)人類(lèi)的生產(chǎn)生活產(chǎn)生了很大影響，人們不斷對(duì)材料使用性能提出了各式各樣的新需求。橡膠、塑料等高分子材料因其質(zhì)輕、價(jià)廉、高性能、耐腐蝕性等特點(diǎn)已深入人們的日常生活，成為與生活密切相關(guān)的一部分。然而，隨著高分子材料的廣泛應(yīng)用，其自身缺陷也日益突出。

 

高分子材料自身易燃性與可燃性已成為其應(yīng)用中的一大瓶頸。據(jù)公安部消防局統(tǒng)計(jì)，僅 2018 年，全國(guó)共接報(bào)火災(zāi) 23.7 萬(wàn)起，1407 人死亡，798 人受傷，直接財(cái)產(chǎn)損失超過(guò) 36. 7 億元?？梢?jiàn)，頻發(fā)的火災(zāi)對(duì)人類(lèi)的生命財(cái)產(chǎn)安全造成了極大的威脅，而目前應(yīng)用廣泛的高分子材料則成為多數(shù)火災(zāi)發(fā)生和傳播的直接或間接因素。

 

多數(shù)高分子材料不僅易燃，且在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生熱釋放較多，材料的火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，自熄困難，在燃燒過(guò)程中伴有大量煙塵與毒氣釋放，嚴(yán)重阻礙了人員逃生和火災(zāi)救援工作的開(kāi)展。因此，高分子材料的阻燃已日漸引起了人們重視與關(guān)注。

 

全球各國(guó)紛紛頒布、修訂阻燃相關(guān)法律法規(guī)，強(qiáng)制使用阻燃、難燃材料。如歐盟對(duì)于人流密集的公共場(chǎng)所要求統(tǒng)一使用達(dá)到阻燃標(biāo)準(zhǔn)的 CE 標(biāo)識(shí); 美國(guó)國(guó)家安全局、《日本消防法》均對(duì)材料阻燃要求有著明確的規(guī)定。我國(guó) 《中華人民共和國(guó)消防法》、《公共場(chǎng)所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識(shí)》中也對(duì)材料燃燒標(biāo)準(zhǔn)以及難燃、不燃材料的使用有著嚴(yán)格要求。

 

本文綜述了目前聚烯烴以及聚烯烴彈性體的阻燃研究現(xiàn)狀，為阻燃新技術(shù)、新型阻燃聚合物的研究與開(kāi)發(fā)提供借鑒價(jià)值。

 

01、聚烯烴材料及其彈性體的阻燃及其研究進(jìn)展

 

1.1 聚烯烴及其彈性體用阻燃劑概述及研究進(jìn)展  

 

(1) 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑為目前全球產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的阻燃劑，其具有添加量低以及阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)，以溴系阻燃劑和氯系阻燃劑為主。相比較氯系阻燃劑， 溴系自身熱穩(wěn)定性以及阻燃效率均較高。因此，在商業(yè)應(yīng)用中溴系阻燃劑用量更大、應(yīng)用也更廣泛。

 

常用的溴系阻燃劑有: 四溴雙酚 ( TBBA) 、八溴二苯醚( OBDPO) 、六溴環(huán)十二烷 ( HBCD) 、雙 ( 三溴苯 氧) 乙烷以及十溴二苯醚 ( DBDPO) 等。鹵系阻燃劑尤其是含溴苯醚類(lèi)阻燃劑，在燃燒過(guò) 程中生成溴化氫 ( HBr) 、二噁英、苯并呋喃等具有腐蝕性、刺激性以及致癌性的有毒物質(zhì)，嚴(yán)重地危害 到自然環(huán)境與人類(lèi)健康。

 

歐盟發(fā)布的 ＲoHS、 WEEE 以及 ＲEACH 指令中已對(duì)多溴聯(lián)苯 ( PBB) 和 多溴二苯醚 ( PBDE) 等含鹵物質(zhì)的使用做出了明確限制。全球各大制造企業(yè)，尤其是電子設(shè)備制造企業(yè)，如飛利浦 ( Philips) 、索尼 ( Sony ) 、英特爾 ( Intel) 以及蘋(píng)果 ( Apple) 均開(kāi)始尋求鹵系阻燃劑的替代物。

 

因此，環(huán)境友好的無(wú)鹵阻燃體系，特別是無(wú)鹵膨脹阻燃體系隨之得以快速發(fā)展，已成為當(dāng)下聚合物阻燃領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

 

(2) 膨脹型阻燃劑

在無(wú)鹵阻燃體系中，阻燃效率最佳的是膨脹型阻燃劑，其阻燃機(jī)理為: 阻燃劑燃燒時(shí)通過(guò)物理或化學(xué)作用在基材表面形成一層隔熱、隔氧的炭層，從而實(shí) 現(xiàn)聚合物材料的無(wú)鹵阻燃。

 

膨脹型阻燃劑主要包括化學(xué)膨脹阻燃劑和物理膨脹阻燃劑，兩者的區(qū)別在于是 否通過(guò)化學(xué)反應(yīng)以生成膨脹炭層?；瘜W(xué)膨脹阻燃劑通常包括氣源、炭源、酸源，各組分之間在燃燒時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成多孔性膨脹炭層，以此達(dá)到阻燃目的。

 

與前者不同，物理膨脹阻燃劑在燃燒過(guò)程中通過(guò)物理膨脹作用形成隔熱、隔氧炭層。可膨脹石墨 ( EG) 是常用的物理膨脹型阻燃劑之一，其具有價(jià)格低廉、易制備、低煙無(wú)毒等優(yōu)勢(shì)， 但其阻燃效率較低，使用范圍因此受到了限制。

 

研究表明，EG 在單獨(dú)作為阻燃劑使用時(shí)阻燃效率不佳，因此 EG 通常與聚磷酸銨 ( APP) 或金屬氫氧化物等阻燃劑復(fù)配使用，以提升阻燃效率。

 

葛蘭蘭等制備了 EG 與 APP 復(fù)配組成的膨脹型阻燃劑 ( IFＲ) ，用于阻燃 LDPE 材料。研究表明，當(dāng) EG ∶ APP 質(zhì)量比為 3 ∶ 1，且阻燃劑添加量為 15%時(shí)，材料 LOI 達(dá) 到 29%，高于單獨(dú)添加相同含量?jī)煞N阻燃劑的復(fù)合材料，有明顯協(xié)同作用。通過(guò)熱重分析 ( TG) 、傅里葉紅外光譜 ( FTIＲ) 和掃描電子顯微鏡 ( SEM ) 等分析表征手段，提出了 EG 和 APP 協(xié)同阻燃作用兼具氣相與凝聚相阻燃機(jī)理。

 

Li 等報(bào)道了膨脹石墨 ( EG) 協(xié)效阻燃 EVA /MH 體系的研究成果，其研究表明: 相比于單獨(dú)添加 MH 的阻燃復(fù)合材料，加入 EG 后，復(fù)合阻燃劑的阻燃效率更高，EVA / MH /EG 復(fù)合材料氧指數(shù)提升明顯。

 

CONE 測(cè)試表明: EG 的加入減少材料燃燒時(shí)煙釋放及其速率，同時(shí)提升了材料殘?zhí)柯??；瘜W(xué)膨脹型阻燃劑 ( IFＲ) 最常用的酸源、炭源、氣源體系分別為聚磷酸銨 ( APP) 、季戊四醇 ( PEＲ) 、三聚氰胺 ( MEL ) 。    Camino 等揭示了膨脹阻燃機(jī)理，為膨脹型阻燃聚合物的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。其研究表明: 成炭劑脫水成炭，生成的炭化物在阻燃劑分解產(chǎn)生的氣體作用下形成蓬松封閉多孔結(jié)構(gòu)的炭層，這類(lèi)炭層本身不燃，且能夠均勻地覆蓋 在基材表面，保護(hù)內(nèi)部未燃燒基材，有效地阻止基材進(jìn)一步燃燒。

 

基礎(chǔ)上，Bourbigot 等進(jìn)一步開(kāi)展 了基于 APP 體系的膨脹阻燃劑研究工作。這些研究工作不僅為膨脹阻燃體系拓寬了理論基礎(chǔ)，也對(duì) IFＲ的商業(yè)應(yīng)用起到積極的推動(dòng)作用。

圖 1 齊聚物成炭劑結(jié)構(gòu)圖

在此之后，諸多阻燃領(lǐng)域的專(zhuān)家學(xué)者對(duì)膨脹阻燃體系進(jìn)行了報(bào)道，并取得了一系列的研究成果。

 

Hu 等報(bào)道了一系列具有較高分子量的新型齊聚物成炭劑，并分別命名為 PTEN、PTS 以及 CA，其結(jié)構(gòu)式如圖 1 所示。

 

其中，對(duì)于線型低密度聚乙烯 ( LLDPE) 阻燃，膨脹阻燃劑總添加量為 30%，且 CA ∶ APP 兩者質(zhì)量比為11∶4 時(shí)，阻燃效果最佳，其 LOI 可 達(dá) 到 31. 2%，UL94 垂直燃燒可以達(dá)到 V－0級(jí)。

圖 2 三嗪類(lèi)成碳劑結(jié)構(gòu)圖

 

Liu 等合成一系列具有較高耐水性的線型三嗪類(lèi)齊聚物成炭劑 CA1、CA2、CA3，其結(jié)構(gòu)式如圖2 所示。將其分別與 APP 以及阻燃協(xié)效劑復(fù)配應(yīng)用于聚丙 烯 ( PP ) 以及長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料 ( LGFＲPP) 的阻燃改性。 

 

阻燃劑總添加量?jī)H為 17. 5%時(shí)，阻燃 LGFＲPP 材料的 LOI 可達(dá)到 29. 3%， UL94 垂直燃燒測(cè)試為 V－0 級(jí)， 在錐形量熱 ( CONE) 測(cè)試中，熱釋放速率峰值 ( pHＲＲ) 明顯降低。

 

Shao 等采用離子交換法改性聚磷酸銨 ( APP) ，成功制備了乙醇胺、乙二胺、哌嗪 ( PA) 化學(xué)改性 APP，其結(jié)構(gòu)式如圖 3 所示，成功實(shí)現(xiàn)了單組分化學(xué)改性 APP 膨脹阻燃劑阻燃聚烯烴材料，并取得了高效的阻燃效果。

 

其中，對(duì)于 PP 阻燃，僅需添加 22%的 PA-APP，材料 LOI 可達(dá)到 31. 2%，垂直燃燒 ( UL94) 達(dá)到 V－0 級(jí)。CONE 測(cè)試結(jié)果表明， 與 PP、PP /APP 相 比，PP /PA-APP 的熱釋放速率 ( HＲＲ) 、質(zhì)量損失速率 ( MLＲ) 以及煙釋 放速率 ( SPＲ) 均顯著降低，PA-APP 對(duì) PP 基材料具有良好的阻燃效果。

 

在此基礎(chǔ)上，通過(guò)熱重分析－傅里葉紅外聯(lián)用 ( TG－FTIＲ) 、FTIＲ、X 射線光電子能譜 ( XPS) 等表征測(cè)試，邵珠寶等提出了改性 APP 的阻燃機(jī)理: PP /PA-APP 材料燃燒中生成 C—N—P、 C—N 等雜化結(jié)構(gòu)，有效提高了殘?zhí)亢恳约疤紝淤|(zhì)量，有效隔絕了熱、氧的傳播。

圖 3 化學(xué)改性 APP 結(jié)構(gòu)圖

Wang 等通過(guò)溶膠凝膠法 ( Sol-Gel) 制備了微膠囊化的 APP 和 PEＲ，并以硅烷偶聯(lián)劑 ( A171) 對(duì)其進(jìn)行改性處理，引入?yún)⑴c交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)。通過(guò) SEM、XPS 等表征手段對(duì)制備的MCAPP 和 MCPEＲ 進(jìn)行表征，通過(guò) TGA、UL94 和 LOI 等方法研究阻燃劑在 EVA 中的阻燃性能。

 

結(jié)果表明，相比較與未改性的 APP /PEＲ，MCAPP /MCPEＲ 的水溶解度、疏水性和熱穩(wěn)定性均有明顯提升。對(duì)于阻燃 EVA 復(fù)合材料中，當(dāng)MCAPP /MCPEＲ ( 二者添加比為 3∶1) 添加量為 35%時(shí)，材料 LOI 可達(dá)到 32. 5%， 垂直燃燒 ( UL94) 可達(dá)到 V－0 級(jí)。

 

通過(guò)輻照交聯(lián)可 進(jìn)一步提升 MCAPP /MCPEＲ體系力學(xué)性能和電學(xué)性能。耐水性測(cè)試表明: 囊材的硅凝膠具有疏水效果， 改性后的 MCAPP /MCPEＲ 可顯著提升阻燃 EVA 復(fù) 合材料的耐水性能。

 

(3) 無(wú)機(jī)阻燃劑

無(wú)機(jī)阻燃劑在阻燃劑家族中具有非常重要的地位，由于其毒性、腐蝕性以及成本低廉且在燃燒時(shí)釋放的有毒氣體、煙霧較少，因此它是最早應(yīng)用于聚烯烴及其彈性體阻燃的阻燃劑之一。

 

常用的無(wú)機(jī)阻燃劑包括層狀雙氫化合物 ( LDH ) 、氫氧化鋁 ( ATH) 、氫氧化鎂 ( MH) 、硼酸鋅 ( ZB) 、膨脹石墨以及其他硅酸鹽類(lèi)材料如海泡石、蒙脫 土 ( MMT) 以及埃洛石等。

 

在無(wú)機(jī)阻燃劑中，工業(yè)用量最大的是氫氧化鋁 ( ATH) 以及氫氧化鎂 ( MH) 。其中，ATH 的應(yīng)用更為廣泛，它是一種粉末狀白色固體，其粒徑為微米或納米級(jí)，市售常見(jiàn)粒徑為 1. 5 ～ 3. 5 μm。一般，阻燃劑添加量為 50% ～60%時(shí)，復(fù)合材料具有良好的阻燃性能。

 

Mcgarry 等報(bào)道了 ATH 阻燃 LDPE 材料， 研究表明: 加入 55%ATH 阻燃劑后，阻燃 LDPE 材 料在 400 ℃ 的質(zhì)量損失速率明顯下降，LDPE /ATH 材料具有良好的熱穩(wěn)定性。    MH 的銷(xiāo)量及應(yīng)用僅次于 ATH，為世界銷(xiāo)售量第二大的無(wú)機(jī)阻燃劑。其熱穩(wěn) 定性較高，分解溫度高于 320 ℃。當(dāng)溫度大于 450 ℃ 時(shí)，MH 脫去結(jié)晶水，質(zhì)量損失率為 31%。

 

由于其具 有更高的熱穩(wěn)定性，它一般用于匹配加工溫度較高的 ( 200～225 ℃ ) 的樹(shù)脂及彈性體 ( ABS 及 ABS 高膠 粉等) 。但是無(wú)機(jī)阻燃劑普遍存在添加量大、阻燃效率低等缺點(diǎn)，大量添加亦會(huì)對(duì)基材力學(xué)性能有明顯影響。

 

研究表明，解決上述缺陷的主要方法有: ( 1) 添加相容劑; ( 2) 無(wú)機(jī)阻燃劑的超細(xì)化; ( 3) 無(wú)機(jī)阻燃劑表面改性及微膠囊化處理，除上述方法外，可采用復(fù)配有機(jī)及無(wú)機(jī)阻燃劑的方法以提升材料 的阻燃性能。

 

Kong 等制備阻燃協(xié)效劑—改性 Fe －蒙脫土 ( Fe-OMT) ，以減少阻燃 PP 復(fù)合材料中 MH 的添加量并保持材料阻燃性能。結(jié)果表明，隨著 PP /MH / Fe-OMT 復(fù)合材料中 Fe-OMT 含量的增加，其 LOI 隨之上升; 當(dāng) Fe-OMT 含量 達(dá)到 5% 時(shí)，垂直燃燒 ( UL94) 可達(dá)到 V－1 級(jí)。

 

Cárdenas 等制備了不同粒徑以及不同表面改性劑處理的 ATH，并用于 EVA 基材料阻燃。結(jié)果表明，阻燃劑粒徑越小其阻燃效果越佳; 且采用含硅偶聯(lián)劑處理的 ATH 阻燃劑具有更 好的阻燃效果。

 

Hippi 等通過(guò)不同官能團(tuán)化合物 ( 羥基、羧基、丙烯酸、金屬絡(luò)合物、丙烯酸丁酯以 及順丁烯二酸酐) 對(duì)無(wú)機(jī)阻燃劑進(jìn)行表面改性，進(jìn)而改善復(fù)合材料的力學(xué)性能及阻燃性能。該研究表明，通過(guò)含有羥基和羧基的高聚物改性后，ATH 與 PE 具有良好的分散性，同時(shí)該方法明顯提升了材料 在 CONE 測(cè)試中的燃燒性能指標(biāo)，含有羥基或羧基的改性 ATH 兼具阻燃和改善材料力學(xué)性能的特點(diǎn)。

 

Hippi 等還報(bào)道了采用鈦酸酯類(lèi)改性劑對(duì)納米氫氧化鋁進(jìn)行表面處理，以提升無(wú)機(jī)阻燃劑在 ABS 中的分散性。結(jié)果表明，改性劑用量為 2. 5%時(shí)，無(wú)機(jī)阻 燃劑在基材中具有較好分散性。     

 

1.2 POE 彈性體阻燃現(xiàn)狀

 

目前 POE 阻燃研究的對(duì)象為與 POE 共混二元體 系聚合物，對(duì)于聚烯烴彈性體 POE 的阻燃改性，以傳統(tǒng)無(wú)機(jī)類(lèi)阻燃劑和膨脹型阻燃劑為主。

 

Liang 等報(bào)道了 MH /ATH /nano-CaCO3對(duì) PP /POE 復(fù)合材料阻燃性能的影響，結(jié)果表明: 隨著阻燃劑的加入，PP / POE 復(fù)合材料的 LOI 提高明顯。復(fù)合材料的煙密度 等級(jí)及水平燃燒速率與阻燃劑添加量呈非線性下降關(guān)系。

 

徐偉等報(bào)道了無(wú)鹵阻燃硅烷交聯(lián) POE 復(fù)合材料。并系統(tǒng)研究了阻燃劑 MH 和增溶劑 EVA 用量對(duì)復(fù)合材料阻燃性能、拉伸性能及耐高溫老化性能的影響。結(jié)果表明，MH 添加量為 140 phr、EVA 添加量 為 10 phr 時(shí)，制備的無(wú)鹵阻燃硅烷交聯(lián) POE 復(fù)合材 料的阻燃性能、力學(xué)性能以及耐高溫老化性能均符合無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜護(hù)套技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

 

Ｒen 等制備了氧化物 ( ＲEO) 與膨脹型阻燃劑 ( APP /PEＲ) 復(fù)合阻燃劑用于 PP /POE 復(fù)合材料的阻燃改性。結(jié)果表明，添加少量的 ＲEO 后，膨脹阻燃劑的阻燃效率有所提升，同等阻燃劑添加量下材料的 LOI 從 30%上升至 33. 5%，并可達(dá)到 UL94 V－0 級(jí)。

 

CONE 測(cè)試表明: ＲEO 具有良好的協(xié)效阻燃性， 適量ＲEO 的加入提升了材料的復(fù)數(shù)黏度，有效抑制了熔滴的產(chǎn)生，生成了更加致密、連續(xù)、穩(wěn)定的碳層，起到了良好的熱、氧隔絕效果。

 

Guo 等設(shè)計(jì)了有機(jī)蒙脫土 ( OMMT) /膨脹型阻燃劑 ( APP /PEＲ) 復(fù)合阻燃劑，用以阻燃 POE / POE-g-MAH 材料。研究表明，OMMT 的加入使得 POE /POE-g-MAH 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高，阻燃測(cè)試 ( LOI、UL94 和 CONE 測(cè) 試) 結(jié)果表明協(xié)效劑 OMMT 的加入顯著提升了材料的阻燃性能。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明協(xié)效體系的力學(xué)性能優(yōu)于同等阻燃劑添加量的非協(xié)效體系材料。

 

02、阻燃聚烯烴及其彈性體的應(yīng)用與發(fā)展前景

 

聚烯烴及其彈性體作為我國(guó)乃至全球使用最為廣泛的一類(lèi)材料，為保證其使用中的安全性與性能優(yōu)異性，通過(guò)改性以提升材料的安全性能具有十分重要的 意義。由于鹵系阻燃劑對(duì)環(huán)境和人體健康的不利影響而被重視，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好阻燃劑也備受關(guān)注，在目前的研究及未來(lái)趨勢(shì)下，聚烯烴及其彈性體阻燃仍存在 的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)主要包括以下幾個(gè)方面: 

 

1) 聚烯烴及其彈性體燃燒過(guò)程中易產(chǎn)生大量有毒氣體、煙氣，需要加強(qiáng)對(duì)抑煙性阻燃劑的研究開(kāi)發(fā)工作，如加入含有硅、硼等元素的阻燃劑以及新型納 米阻燃劑。

 

2) 解決部分膨脹阻燃劑在加工過(guò)程中易與聚合 物基材發(fā)生反應(yīng)，或由于水解導(dǎo)致添加型阻燃劑在材 料表面遷出等問(wèn)題。

 

3) 研究阻燃劑在基體中的相容性/分散性，避免出現(xiàn)因阻燃劑團(tuán)聚而導(dǎo)致材料阻燃性及綜合性能下降。

 

4) 研究用兩種及以上不同阻燃劑復(fù)配，構(gòu)筑協(xié)同阻燃體系，進(jìn)而提升阻燃效率并積極開(kāi)發(fā)新型阻燃 元素在阻燃領(lǐng)域中的研究。

 

綜上所示，聚烯烴及其彈性體的阻燃應(yīng)朝著具備高效、持久的阻燃性、良好的基材相容性以及環(huán)境友好性等方向發(fā)展。