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1 、 概述

 

由于新一代航空航天發(fā)動機、火箭、導彈、空天飛機等武器裝備的快速發(fā)展，對輕質(zhì)化、耐高溫材料提出了更高的要求，鈦基復合材料（TMCs）在原有鈦合金基體耐磨、耐腐蝕的基礎(chǔ)上，擁有更加優(yōu)異的比強度、比剛度以及耐高溫性能，已成為材料科學中的前沿領(lǐng)域之一。顆粒增強鈦基復合材料（PTMCs）合成方式多，基體選擇廣，對比纖維增強鈦基復合材料（FTMCs），具有材料各項同性，加工工藝容易與相對較低的成本等特點。本文綜述了顆粒增強鈦基復合材料的發(fā)展現(xiàn)狀，包括鈦合金基體，增強相顆粒，合成工藝，后續(xù)變形加工以及發(fā)展趨勢。

 

2 、 鈦合金基體

 

按照退火后相組成分類，常用于顆粒增強的鈦合金基體可分為α、近α、α+β合金和鈦鋁金屬間化合物系。其中使用最為廣泛的是α+β合金中的Ti-6Al-4V，該合金由于其優(yōu)異的綜合性能，成熟的工業(yè)化生產(chǎn)經(jīng)驗成為研究PTMCs中最理想的基體材料。α鈦合金主要包括各純度的工業(yè)純鈦，在顆粒增強工藝探索的早期階段，常使用該類材料作為基體，成本低，易加工，相變機理相對簡單為早期工作提供了有利條件。近α合金中以TA15和TA19為基體的PTMCs由于其良好的抗蠕變和高溫性能也引起了一些關(guān)注 。鈦鋁金屬間化合物系主要為α2相Ti3Al合金，O相Ti2AlNb合金和γ相TiAl合金，該類合金有效填補了高溫鈦合金難以在600～800℃高溫環(huán)境長期使用的空白，其中Ti3Al合金起步早，1980年美國已對其開展了系統(tǒng)的研究，目前已應(yīng)用于航空發(fā)動機和航天器部分零件，其最高長時間使用溫度（約650℃）,雖低于Ti2AlNb(約700℃)和TiAl（約800℃），但塑性相對較好，在國內(nèi)已成功實現(xiàn)3ｔ錠級的制備，可滿足大批量生產(chǎn)要求。針對其復合材料的研究也從未停歇，近年來以Ti3Al基復合材料作為鈦合金涂層的研究成為一個新的研究熱點。

 

3 、 增強相顆粒

 

區(qū)別于擴散與固溶強化，顆粒增強的增強相顆粒尺寸通常在1 μm以上，前者則一般小于0.1μm，其強化機制也有所不同，前者主要通過阻礙位錯運動強化基體，而金屬基復合材料是通過基體傳遞應(yīng)力，顆粒承受應(yīng)力來起到強化作用。為起到強化作用，增強相的選擇需要高強度、高熔點與高硬度，通常以金屬和非金屬化合物陶瓷以及金屬間化合物為主。候選的增強相還應(yīng)與基體具有相匹配的熱膨脹系數(shù)以降低其合成后較高的熱殘余應(yīng)力，其化學性質(zhì)也應(yīng)當保持穩(wěn)定，不與基體產(chǎn)生界面反應(yīng)，否則將破壞結(jié)合面，不利于材料性能。

 

表1　常用鈦基復合材料增強相顆粒的性能

顆粒	密度/（g/cm3）	熔點/K	σmax1）	σmax2）	熱膨脹/（10 – 6/℃） 1	E/（GPa）
			/Mpa	/Mpa
TiB	4.05	2473	-	-	8.6	550
TiB2	4.52	3253	-	686.1	4.6~8.1	500
SiC	3.19	2970	450	10.4	4.63	450
B4C	2.51	2720	446	2843	4.78	445
TiC	4.99	3433	467	749	6.52~7.15	440
Al2O3	4	2323	223	2940	8.3	420
ZrB2	6.09	3373	199	579	5.69	503
Si3N4	3.2	2173	170	549	2.5	385

 

常用的增強相顆粒如表1所示，其中SiC在高溫下會與鈦合金基體產(chǎn)生界面反應(yīng)，Al2O3與Si3N4也在不同條件下與基體反應(yīng)，屬于不穩(wěn)定增強相。B4C、ZrB2在原位自生反應(yīng)中容易反應(yīng)生成更為穩(wěn)定的TiC與TiB，其化學反應(yīng)式如下：

 

5Ti +B4C→4TiB + TiC (1)

 

10Ti + 3ZrB2+2B2O3 = 10TiB + 3ZrO2 (2)

最廣泛使用的增強相顆粒為TiC、TiB與TiB2，這得益于它們較高的熔點以及在鈦基體中的化學穩(wěn)定性，其中TiCx和TiBx中的x不是一個固定的值，取決于C和B晶體間隙中Ti的數(shù)量。此外TiC和TiB的彈性模量遠高于鈦合金基體，對提高PTMCs的整體模量效果顯著，是增強相的理想材料。

 

4、  合成工藝

 

根據(jù)增強相的加入方式，PTMCs的合成方式可分為外加法（ex-situ）與原位自生法(in-situ)，其中原位自生法由于其基體與增強相間界面干凈，通常無反應(yīng)層而逐漸成為現(xiàn)今主流的制備方法。種類繁多的原位自生合成方法又可根據(jù)反應(yīng)狀態(tài)分為氣-固、液-固和固-固反應(yīng)法。

 

4.1 氣-固反應(yīng)法

 

氣-固反應(yīng)法主要是通過CH4等化合物氣體在高溫環(huán)境中與鈦合金基體粉末發(fā)生反應(yīng)得到TiCx增強顆粒，隨后對其進行真空熱壓燒結(jié)得到PTMCs。通過氣-固反應(yīng)法制備PTMCs可以免去混合粉末的過程，顯著降低了制備成本，在可控的氣體條件下，對組織的控制更為有利，但目前的研究還僅停留在單一的TiCx增強顆粒，尚未能成功制備其他增強顆粒組成的PTMCs，整體技術(shù)還不夠成熟，工藝還需進一步完善。

 

4.2 液-固反應(yīng)法

 

4.1.1 熔鑄法

 

熔鑄法主要是將金屬熔煉過程加入復合材料固態(tài)粉（如C、B等），在熔融過程中與固態(tài)粉料反應(yīng)得到所需的增強相顆粒。利用該方法制備PTMCs成本低，工藝流程短，設(shè)備要求簡單，可大批量生產(chǎn)大尺寸的PTMCs，對于生產(chǎn)復雜結(jié)構(gòu)的構(gòu)件有著顯著的優(yōu)點。此外，通過其他途徑（SHS，XD等）得到的中間產(chǎn)物也可后續(xù)通過進行熔鑄法最終得到PTMCs，工藝靈活性較高。

 

4.2.2 自蔓延高溫合成法（SHS）

 

SHS法由前蘇聯(lián)科學家Merzhanov發(fā)明，主要原理是通過將包含兩種組元的粉末按照需要的比例混合均勻并壓制成型，然后在通過熱源點燃，在真空中使其發(fā)生熱化學反應(yīng)，反應(yīng)由熱源一點開始，產(chǎn)生出的熱量逐步蔓延至未發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域繼續(xù)產(chǎn)生燃燒反應(yīng)，最終擴散至全部完成反應(yīng)。在PTMCs應(yīng)用中，較為成熟的SHS工藝方案是通過Ti，C，Al粉末制備出以Al為基體的TiC顆粒增強中間產(chǎn)物，后續(xù)通過熔鑄法將中間產(chǎn)物與海綿鈦和其他中間合金熔煉為PTMCs。西北有色院張小民等人利用SHS法制備TiC顆粒為增強相的PTMCs，基體與增強顆粒間反應(yīng)層厚度薄，結(jié)合牢固，具有較好的熱穩(wěn)定性，有效提高了材料高溫性能，但塑性有所降低。

 

4.2.3 放熱彌散法（XDTM）

 

XD TM法于1983年由Brupbacher 等人提出并申請專利。該方法與SHS類似，都是先將不同組分的原材料粉末按照所需的比例混合均勻，經(jīng)過壓制成型得到理論密度50%~60%的坯料。與SHS不同的是，為使組分間產(chǎn)生熱化學反應(yīng)，XD TM法通過加熱而非點燃的方式進行，通常根據(jù)組分材料選擇加熱溫度（一般是高于基體熔點且低于增強相熔點）和加熱速率，各組分間通過加熱產(chǎn)生的放熱化學反應(yīng)得到增強相產(chǎn)物。該方法的優(yōu)點在于，通過控制組分間的物料比例和加熱溫度，使得增強相的體積分數(shù)和顆粒大小相對可控。

 

XD TM法最初應(yīng)用于鋁基復合材料，隨后逐漸應(yīng)用于鈦基復合材料，該方法的一個優(yōu)勢在于，利用Al粉與Ti粉在較低溫度下產(chǎn)生的熱反應(yīng)放熱制備TiC顆粒，得到TiC/TiAl系基復合材料[27]，該合金基體具有極佳的高溫性能且密度僅為鎳基高溫合金的一半，在航空發(fā)動機領(lǐng)域具有極佳的應(yīng)用前景。

 

4.3  固-固反應(yīng)法

 

4.3.1  粉末冶金法（P/M）

 

粉末冶金法（P/M）在復合材料領(lǐng)域已經(jīng)是相對成熟的合成方式，其基本原理在于將基體與增強相制成粉末并混合均勻，加壓加熱燒制得到復合材料。與傳統(tǒng)的外加法粉末冶金不同，原位自生粉末冶金法（in-situ P/M）制備TMCs是將用于發(fā)生熱化學反應(yīng)的原材料制成粉末并進行冷壓后真空燒結(jié)或直接熱等靜壓成型。通過該方法得到的復合材料避免了外加法易引入污染以及基體與增強相界面反應(yīng)的問題，可得到熱力學穩(wěn)定的TMCs。BVR Bhat等人對原位自生粉末冶金制備PTMCs進行了系統(tǒng)研究，利用B粉與Ti粉以及其他中間合金粉末制成TiB/Ti-6Al-4Sn-4Zr-1Nb-1Mo-0.2Si，該材料在高溫狀態(tài)下拉伸、疲勞及抗蠕變性能優(yōu)異，并于1988年應(yīng)用于豐田保持系列發(fā)動機閥門，其工藝流程圖如圖1所示。

圖1 TMCs（TiB/Ti-6Al-4Sn-4Zr-1Nb-1Mo-0.2Si）汽車閥門工藝流程

 

4.3.2機械合金化（MA）

 

機械合金化法的原理在于通過高能球磨將粉末破碎至納米級別的尺寸，由于尺寸減小帶來的比表面積增加使得表面能提高，從而大大增加粉末的表面活性，隨后在該尺寸下由于球磨碰撞產(chǎn)生的熱量即可提供粉末間相互反應(yīng)所需的能量，進而使粉末間產(chǎn)生合金化反應(yīng)。MA法利用納米粉末不同于常規(guī)尺度下合金化熱力學與動力學性質(zhì)，可制備出許多常規(guī)方法無法得到的合金，采用該方法已成功制備出TiB/Ti，TiC/TiAl等材料。但顯而易見的是該方法對設(shè)備要求高，制備效率低，難以大批量大尺寸制備出PTMCs，其工業(yè)應(yīng)用任有待設(shè)備的進一步發(fā)展。

 

5 、 后續(xù)變形加工

 

PTMCs合成后，往往無法同時達到應(yīng)用所需的性能與尺寸要求，有賴于后續(xù)進一步的變形加工。由于增強相顆粒的高硬度，低塑性和對基體產(chǎn)生的位錯阻礙作用，PTMCs材料的塑性往往較低，如何選擇其變形方式和工藝參數(shù)是提高其材料利用率，降低生產(chǎn)成本，優(yōu)化組織性能的重要因素。

 

5.1 常規(guī)熱加工方法

 

PTMCs的鈦合金基體存在相轉(zhuǎn)變溫度Tβ，在常溫下呈密排六方的α相結(jié)構(gòu)，僅有3個穩(wěn)定的滑移系，塑性變形難度大。升溫至Tβ以上，基體材料相轉(zhuǎn)變?yōu)榛葡递^多的體心立方β相結(jié)構(gòu)，有利于塑性變形加工的進行，同理，PTMCs的變形工藝一般在β相區(qū)或α+β兩相區(qū)進行。通過鍛造、軋制、擠壓、焊接等常規(guī)熱加工方式可調(diào)節(jié)PTMCs的最終尺寸與組織狀態(tài)，此外，此類常規(guī)加工手段設(shè)備較為成熟，可應(yīng)用于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。

 

5.1.1 鍛造加工

 

鍛造加工對PTMCs的影響可以分為2部分，對鈦合金基體的影響以及對增強相顆粒的影響。對基體而言，通過各類方式,尤其是熔鑄法得到的PTMCs基體組織通常呈現(xiàn)出粗大的原始β晶粒且伴隨著晶界析出的連續(xù)α相組織，對材料的強度、疲勞和塑性均產(chǎn)生不利影響。經(jīng)過鍛造熱變形后，基體組織經(jīng)歷原始晶粒的破碎與動態(tài)再結(jié)晶可細化晶粒，改善第二相均勻性。針對增強相，顆粒帶有一定取向的情況下，如圖2所示的TiB晶須，通過鍛造變形加工，原始取向的增強相顆粒為協(xié)調(diào)基體變形會呈現(xiàn)更為有利的取向方向。

 

由于PTMCs中的陶瓷基增強相顆粒存在，鍛造加工對溫度、變形量和變形速率非常敏感，極易產(chǎn)生鑄錠開裂，優(yōu)化等溫鍛造和熱模鍛尋求不同材料狀態(tài)下的工藝參數(shù)并通過數(shù)值模擬驗證推廣應(yīng)用是其理想的發(fā)展方向。

圖2 典型的TiB晶須（SEM）

5.1.2 擠壓加工

 

相比于鍛造加工狹窄的加工窗口，擠壓加工時坯料處于三向壓應(yīng)力狀態(tài)，變形條件較為良好。擠壓變形同樣能夠為基體組織帶來變形強化效應(yīng)，同時將促進增強相顆粒長軸方向與擠壓軸向方向保持一致，由此得到的擠壓棒材或管材在其軸向方向上的抗拉強度將會顯著提高。于洋等利用熱靜壓擠壓成功制備出小直徑PTMCs管材（圖3）。

圖3 鈦基復合材料管材

5.1.3  軋制加工

 

軋制加工是制備鈦基復合材料板材的主要手段，坯料變形時受多向壓應(yīng)力作用，熱軋時基體晶粒沿軋制方向變形拉長同時發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶，得到細化晶粒的集體組織。長徑比較大的增強相顆粒在變形中發(fā)生折斷，變形后長軸方向與軋制方向保持一致。由于增強相顆粒的對基體變形的阻礙，軋制變形量過大將導致材料整體變脆，以及PTMCs對軋制溫度的要求，制備PTMCs薄板的加工難度較大，在工藝參數(shù)優(yōu)化與設(shè)備改造上還有待進一步研究。

 

5.2 特殊加工方法

 

由于PTMCs陶瓷基顆粒對塑性變形的阻礙作用，常規(guī)的熱加工方式普遍存在加工窗口狹窄，成型效率低下等問題。為實現(xiàn)PTMCs大尺寸、大批量和復雜結(jié)構(gòu)件的高效率低成本加工，探索新的加工方式成為一項重要工作。

 

5.2.1 劇烈塑性變形（SPD）法

 

從原理上講，SPD法是通過對材料進行劇烈的塑性變形，從而導致微觀組織位錯的增殖、運動、重排及泯滅，達到晶粒細化、改善組織的目的。等徑彎曲通道變形（ECAP）、多向鍛（MF）、累計疊軋（ARB）、高壓扭轉(zhuǎn)（HPT）、循環(huán)擠壓壓縮（CEC）和其相互組合構(gòu)成了目前常見的SPD方法。

 

SPD方法可生產(chǎn)出超細晶結(jié)構(gòu)的PTMCs，但目前已報道的加工尺寸較小，生產(chǎn)成本較高，如何改善其工藝條件，改進工藝方案，建立起組織結(jié)構(gòu)與數(shù)值模擬間的關(guān)系需要進一步的研究探索。

 

5.2.2 增材制造法

 

增材制造技術(shù)是近年來材料領(lǐng)域的熱點之一。航天航空領(lǐng)域所需求的大尺寸復雜結(jié)構(gòu)件常規(guī)熱變形往往需要萬噸級別的設(shè)備進行加工，外加大量的機加工工序，材料成材率低且難以控制局部組織的均勻性，利用激光增材制造PTMCs有著制造復雜結(jié)構(gòu)成材率高，大尺寸組織均勻等優(yōu)點，具有很大的應(yīng)用前景。PTMCs薄壁件由于其單一尺度較小，一直以來是TMCs成型的難點，利用激光增材制造可制備出小尺寸，細晶粒，高性能的TiC+TiB/Ti-6Al-4V材料。

 

增材制造法為制造復雜結(jié)構(gòu)件提出了一個新的發(fā)展方向，但其制備過程中的復雜的激光、基體、移動熔池間的交互作用帶來的熱應(yīng)力問題以及條件波動易帶來各種冶金缺陷仍有待解決，需進行深入的機理研究。

 

5.3 其他方法

 

初上述方法外，還有相當多的PTMCs制備技術(shù)，包括置氫加工、攪拌摩擦焊等離子切割加工等。其中很多方法尚不成熟，或是由于自身技術(shù)原因，與PTMCs匹配度較低?？傊琍TMCs的加工由于材料自身的特性，還尚未實現(xiàn)技術(shù)突破，仍有待材料工作者的進一步探索研究。

 

6  、結(jié)語

綜上所述，筆者提出如下觀點：PTMCs在基體上可做更豐富的選擇，尤其對于較為新穎的鈦鋁系金屬間化合物材料可做深入研究，以得到成熟的600～850℃結(jié)構(gòu)材料代替鎳基鐵基高溫合金，應(yīng)用于包括航空發(fā)動機在內(nèi)的對減重耐高溫具有雙重需求的領(lǐng)域；對包括增材制造技術(shù)在內(nèi)的新一代加工方法針對PTMCs做進一步的工藝優(yōu)化與數(shù)值模擬，完善數(shù)據(jù)積累以支持對大尺寸、大批量復雜結(jié)構(gòu)件生產(chǎn)的需求。深入開展理論研究，探索增強相與基體界面的相互作用，從結(jié)構(gòu)層面搭建理論支撐以指導制備工藝。