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背景：近年來，由于化石資源的日益消耗和傳統(tǒng)石油基熱固性材料的生態(tài)問題及后處理問題，生物基高性能熱固性材料的開發(fā)得到了廣泛的研究。然而，因?yàn)樵诰酆衔锘w中引入功能性添加劑或化學(xué)結(jié)構(gòu)通常會(huì)削弱熱固性材料的其他性能，因此，合成具有優(yōu)異綜合性能（機(jī)械性能、耐火性能和降解性能）的生物基環(huán)氧熱固性樹脂仍然是傳統(tǒng)熱固性樹脂領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。隨著研究的不斷深入，具有多功能性（自交聯(lián)性、剛性和可逆性）的席夫堿（亞胺）為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)提供了新的可能性。

華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的Weiqi Xie等首次以天然丁香醛（SH）和1,4-丁二胺（BDA）為原料，通過簡單、高選擇性的方法合成了全生物基單體（1,4-丁二基雙(4-羥基-3,5-二甲氧基芐基亞胺）二縮水甘油醚(SH-BDA-EP)。

其研究成果發(fā)表在《Chemical EngineeringJournal》。

研究過程中利用4,4二氨基二苯甲烷（DDM）作為固化劑，所得生物基環(huán)氧熱固性材料(SH-BDA-EP/DDM)具有優(yōu)良的機(jī)械和阻燃性能，其中抗彎強(qiáng)度為121.8 MPa，極限氧指數(shù)(LOI)為39.6%，這遠(yuǎn)比常見的雙酚a環(huán)氧熱固性材料（DGEBA/DDM）性能優(yōu)異。SH-BDA-EP/DDM的席夫堿結(jié)構(gòu)在燃燒過程中具有高溫自交聯(lián)特性，催化聚合物鏈形成穩(wěn)定的保護(hù)層，從而使SH-BDA-EP/DDM具有優(yōu)良的阻燃性能。此外，席夫堿結(jié)構(gòu)的其他獨(dú)特功能（剛性和可逆性）也賦予SH-BDA-EP/DDM優(yōu)異的機(jī)械性能和酸催化降解性能。

研究內(nèi)容

1.SH-BDA的制備

將SH(16.40g, 0.09mol)和BDA (2.64g,0.03mol)分別加入到含有300ml乙醇的500mL三頸燒瓶中 (氮?dú)鈼l件下)。將混合溶液攪拌，在80℃下加熱5h，隨后將反應(yīng)體系冷卻(25℃)，然后過濾，過濾后的殘?jiān)靡掖枷礈?3次)。固體產(chǎn)物在60℃下干燥24h，得到淺棕色粉末SH-BDA (10.89g，收率為87.2%)。

2.SH-BDA-EP的制備

將TBAB (1.29g, 4.0mmol)、SH-BDA (16.65g, 0.04mol)和ECH (37.01g, 0.40mol)分別加入到含有300ml乙醇的500 mL三頸燒瓶中 (氮?dú)鈼l件下)。攪拌混合溶液，80℃加熱8h，冷卻至55℃，緩慢加入NaOH溶液(40wt%，30mL)，攪拌6h。之后將反應(yīng)系統(tǒng)冷卻(25℃)，并在真空中蒸發(fā)以除去溶劑。將乙酸乙酯加入到得到的產(chǎn)物中，并用蒸餾水洗滌(三次)。最后將有機(jī)層用無水硫酸鈉烘干，真空蒸發(fā)得到棕色油狀物SH-BDA-EP (19.50g，得率為92.3%)。根據(jù)ASTM D1652-11測(cè)定了SH-BDA-EP的環(huán)氧當(dāng)量 (EEW, 328.5g/mol)。SH-BDA和SH-BDA-EP的合成路線如圖1所示。

3.環(huán)氧熱固性樹脂固化膜的制備

將SH-BDA-EP與DDM交聯(lián)固化(其中環(huán)氧基團(tuán)與N-H的摩爾比為1:1)，制得SH-BDA-EP/DDM。先將SH-BDA-EP和DDM在60℃攪拌混合，在真空爐中60℃脫氣20分鐘。然后，將SH-BDA-EP與DDM的混合物采用120℃1h、150℃2h、190℃2h的程序升溫固化，得到熱固性SH-BDA-EP /DDM。用相同的固化劑對(duì)常用的雙酚A環(huán)氧熱固性樹脂進(jìn)行固化比較。

結(jié)果討論

1.表征

2、固化研究：

3、熱性能：

4、阻燃性能：

5、氣體產(chǎn)物的TG-FTIR分析：

6、炭分析：

7、降解和力學(xué)性能：

結(jié)論：

研究過程提出了一種高性能環(huán)氧熱固性材料功能化的新策略，賦予了環(huán)氧熱固性材料優(yōu)異的機(jī)械性能、阻燃性能和降解性能。合成了一種新型亞胺功能化生物環(huán)氧單體SH-BDA-EP，固化后的生物基環(huán)氧熱固性材料(SH-BDA-EP/DDM)抗彎強(qiáng)度為121.8 MPa，極限氧指數(shù)(LOI)為39.6%。特定的亞胺結(jié)構(gòu)也使SH-BDA-EP/DDM在酸性介質(zhì)中容易發(fā)生降解。結(jié)果表明，席夫堿類相關(guān)化合通過將環(huán)氧熱固性材料的功能化的方式，可實(shí)現(xiàn)不同的應(yīng)用，這可能適用于其他熱固性材料，并為傳統(tǒng)熱固性材料的功能化應(yīng)用提供新的見解。

參考資料: 

Xie W, Huang S, Liu S, et al. Imine-functionalized biomass-derived dynamic covalent thermosets enabled by heat-induced self-crosslinking and reversible structures[J]. Chemical Engineering Journal, 2021,404:126598.