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嘉峪檢測網(wǎng) 2021-01-28 09:13
盡管塑料制品質(zhì)量輕、強度高、耐腐蝕、運輸方便，被評為 20 世紀最偉大的發(fā)明之一，但塑料污染已成為影響人類生活環(huán)境的重要問題。
塑料產(chǎn)品由于物理化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中可能數(shù)十至數(shù)百年都不會被分解 ；大部分塑料作為包裝材料在一次性使用后即被丟棄；廢棄塑料，特別是塑料袋隨處可見，無論是北極還是南極，都發(fā)現(xiàn)了微塑料。所以，塑料袋被評為 20 世紀最糟糕的發(fā)明。
我國大力推廣采用生物塑料來解決塑料污染問題。中央全面深化改革委員會第十次會議審議通過 了《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》。國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合發(fā)文，明確要求“推廣使用可降解包裝膜，可降解購物袋，符合性能和食品安全要求的秸稈覆膜餐盒等生物基產(chǎn)品、可降解塑料袋等替代產(chǎn)品”。這些替代產(chǎn)品即為生物塑料 (bioplastics)。
本文圍繞生物塑料的概念、幾種常用生物塑料的特性及其在食品藥品包裝中的應(yīng)用進行概括性論述，并對其未來在藥品包裝方面的應(yīng)用做出展望。
01、生物塑料簡介
照歐洲生物塑料協(xié)會和日本生物塑料協(xié)會的定義，生物塑料是生物基塑料 (bio-based plastics) 和生物降解塑料 (biodegradable plastics) 的統(tǒng)稱。生物基塑料是從原材料來源角度提出的概念，而生物降解塑料主要是從塑料廢棄后對環(huán)境的消納性能角度提出的概念。
依據(jù)原材料的來源和生物可降解性能不同，生物塑料可分為 3 類。第一類是全生物質(zhì)來源及部分生物質(zhì)來源的不可降解的塑料 (based on renewable raw materials)，如將玉米淀粉轉(zhuǎn)化為生物乙醇，再進行加工所得的基于生物乙醇的聚乙烯 (PE)、聚苯烯 (PP)，以及部分基于生物乙醇的聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 等，都屬于生物基生物塑料。
第二類是生物質(zhì)來源且可生物降解的塑料 (biodegradable and based on renewable materials)，如熱塑性淀粉 ( 來源于淀粉，在助劑等作用下使其具有熱塑性 )、聚乳酸 (PLA，由玉米淀粉降解為乳酸，再經(jīng)過聚合而成 )、乙酸纖維素 ( 原料來源于植物纖維素，通過羥基乙?；瞥?) 等，既屬于生物基塑料，又屬于生物降解塑料。
第三類來源于石油基，但可生物降解 (based on fossil resources and biodegradable)， 如聚丁二酸丁二醇酯 (PBS，由丁二酸和丁二醇聚合而成 )、聚己內(nèi)酯 (PCL，由 6- 羥基己酸縮合而成 )， 屬于生物降解塑料。
由此可見，生物基塑料不一定能生物分解，而生物降解塑料也不一定是生物基塑料；生物塑料不只是一種單一的材料，它們是由一系列具有不同性能和用途的材料所組成的。
生物基塑料采用生物碳占總碳的百分比來評價其環(huán)保價值。傳統(tǒng)塑料使用石化原料 ( 如石油、 煤等 )，而石化原料因年代久遠而不含14C，所以可利用 14C 測定生物基塑料中生物碳的含量。
基于此，美國材料與試驗協(xié)會建立了 ASTM D6866 標準，該標準等同于歐洲 CEN/TS 16137 標準。通常由獨立的第三方認證機構(gòu)依據(jù)上述標準對由生物塑料制成的包裝材料進行評估認證，給予認證標識，如圖 1 所示。這有利于引導(dǎo)公眾消費由生物基塑料制成的產(chǎn)品。
A ：比利時 Vincotte 機構(gòu)推出的認證標識 ( 其中，1 顆星表示 該產(chǎn)品含有 20％～ 40％的生物碳，2 顆星為 40％～ 60％， 3 顆星為 60％～ 80％，4 顆星則為生物碳含量超過 80％ )， B ：德國 DIN CERTCO 機構(gòu)推出的認證標識 圖 1 生物基塑料的認證標識
生物降解塑料是指在自然環(huán)境或堆肥化等條件 下可生物分解的一類塑料。其中，在堆肥化條件下可分解成二氧化碳和水且對植物生長沒有不良影響的塑料，又被稱為可堆肥塑料。
可堆肥性的檢測標準有歐洲 EN 13432、美國 ASTM D6400 和其他國家使用的 ISO 17088?？啥逊仕芰系恼J證標識如圖 2 所示，圖 2A 和 2B 分別為比利時 Vincotte 機構(gòu)和德國 DIN CERTCO 機構(gòu)給予的可堆肥塑料 標識。
A ：比利時 Vincotte 機構(gòu)推出的認證標識，B ：德國 DIN CERTCO 機構(gòu)推出的認證標識 圖 2 可堆肥生物塑料認證標識
生物塑料與石化塑料的主要區(qū)別是組成不同， 一般石化塑料僅含 C 和 H，生物塑料含 C、H 和 O。生物塑料的廣泛使用主要有利于 ：①減少二氧化碳排放，防止溫室效應(yīng)繼續(xù)惡化 ；②減少白色污染， 減少垃圾填埋占用寶貴的土地資源。65％以上的生物塑料被用于包裝領(lǐng)域，還被用于餐飲、消費電子、汽車、農(nóng)業(yè)或園藝、玩具等產(chǎn)品的制造方面。但目前生物塑料的價格較高， 限制其大量使用。
02、常用生物塑料以及在包裝領(lǐng)域中的應(yīng)用
商品化的生物塑料主要有淀粉基塑料、PLA、 聚羥基脂肪酸酯類 (polyhydroxyalkanotes，PHA) 化合物、脂肪族二元酸二元醇共聚物、各種纖維素 類等。以下分別介紹其來源、特性以及在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。
2.1 淀粉基生物塑料
淀粉由于來源廣、可再生、成本低和可完全降解，已被廣泛用于制備淀粉基塑料 ( 簡稱淀粉塑料，starch plastics)。我國國家標準 GB/T 21661—2008 中指出 ：塑料中淀粉含量在 15％以上即可稱為“淀粉塑料”。
淀粉塑料發(fā)展至今經(jīng)歷了填充型、共混型和全淀粉塑料 3 個階段 ( 圖 3)，也稱 3 種類型，每一階段中淀粉含量均比上一階段顯著增加。
圖 3 淀粉塑料的分類
填充型淀粉塑料主要是通過將淀粉與 PE、PP 或 PS 等石油基塑料共混而制得。這類淀粉塑料制品只能部分降解，故應(yīng)用前景有限。但它能減少石油資源的使用和二氧化碳的排放，較適合焚燒。
共混型淀粉塑料是將淀粉與其他可生物分解的合成或天然高分子 ( 如纖維素、PBS 等 ) 共混而制得，可完全降解。
全淀粉塑料 ( 也稱熱塑性塑料，thermoplastic starch，TPS) 是在小分子增塑劑或其他條件的作用下破壞淀粉內(nèi)部的氫鍵結(jié)構(gòu)，使淀粉分子的排布趨于無序化，降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而獲得的一 種具有熱塑性的材料 ；熱塑性淀粉中淀粉含量 在 90％以上，可完全降解。后 2 種淀粉塑料又稱為 “可降解淀粉塑料”。
淀粉塑料發(fā)展的方向和目標是替代石油基塑料，緩解能源短缺和環(huán)境污染等 問題 ?？山到獾矸鬯芰暇哂袡C械強度好、柔韌性強、 抗沖擊強度高、耐溫性強、耐水、耐油、不軟化、 不變形和可塑性強等特點，已被廣泛使用。
“MaterBi”是意大利 Novarnont 公司最早生產(chǎn)的淀粉塑料，由淀粉、纖維素、植物油等組成，可降解也可堆肥，符合歐洲 EN 13432 標準。Mater-Bi 可制成不同用途的產(chǎn)品，如薄膜產(chǎn)品 ( 如塑料袋、尿布表層、包裝材料、堆肥袋、農(nóng)用地膜等 )、注塑成型產(chǎn)品 ( 如塑料刀叉、筆桿、衛(wèi)生用品、一次性餐具等 )、 可發(fā)泡產(chǎn)品 ( 如緩沖材料等 )、橡膠產(chǎn)品 ( 如汽車 輪胎等 )。
PSM® 生物降解塑料是武漢華麗環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的淀粉塑料，以植物淀粉為主要原料，通過對淀粉的改性和塑化，使其成為集剛性、韌性和彈性于一體的新型環(huán)保塑料。
該產(chǎn)品及其制品獲得了可堆肥塑料 (OK compost) 認證。用其制備的產(chǎn)品包括一次性餐飲具、塑料購物袋、垃圾袋、酒店用品、廚房用品、化妝品包裝瓶、衣架等。淀粉塑料具有安全、無毒、可生物降解的特性，可以廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)。利用淀粉塑料制備的淀粉膠囊被認為是較有潛力替代普通明膠膠囊的產(chǎn)品。
李慧等以玉米淀粉為主料，PVA、海藻酸鈉等為輔料，制備了玉米淀粉膠囊；相較于明膠膠囊， 所得膠囊的成膜性、阻水性及強度均明顯增強，崩解時間則縮短。
SANTANDER-ORTEGA 等利用 2 種不同的高取代度丙基淀粉塑料制備納米粒，研究結(jié)果表明，該納米粒對 3 種藥物 ( 氟芬那酸、睪酮和咖啡因 ) 具有較高的包封效率；對這些納米粒作為透皮給藥載體的潛在用途進行測試，結(jié)果顯示納米粒提高了氟芬那酸透皮給藥的生物利用度，增強了藥效。
目前熱塑性淀粉的生產(chǎn)成本較高，相比于傳統(tǒng)的塑料制品如 PE、PP、PS 等要高 15％以上，這是制約其發(fā)展的一大瓶頸。但有研究表明，隨著生產(chǎn) 規(guī)模的擴大，熱塑性淀粉的單位生產(chǎn)成本將會下降至低于傳統(tǒng)塑料的價格。
2.2 聚乳酸 (PLA)
PLA 是由淀粉水解成葡萄糖，所得的葡萄糖經(jīng)過發(fā)酵得到乳酸，再由乳酸聚合而成得到的樹脂類材料。PLA 經(jīng)過加工成型可得到各種制品，這些制品廢棄后通過回收、堆肥可完全生物降解為水和二氧化碳，經(jīng)過光合作用又回到谷物中。
PLA 的 生態(tài)循環(huán)周期過程示意圖見圖 4。PLA 的特性包括：較高的透明度、光澤性和透氣性，高模量，完全折疊性和纏結(jié)保持力，低溫熱封性和易開性，柔軟性等，可替代 PS、PP、丙烯腈 (ABS) 等石化塑料。
圖 4 PLA 生態(tài)循環(huán)的示意圖
通過熔融擠出、注塑、吹塑、發(fā)泡及真空成型等不同的加工方式，可將 PLA 制備成各種形狀的產(chǎn)品，如食品容器 ( 瓶子、托盤等 )、 薄膜、熱收縮包裝、透氣包裝、保香性包裝、購物袋、 垃圾袋等，主要用于食品包裝領(lǐng)域。
例如，市場上很多糖果包裝都采用 PLA 包裝薄膜。這種包裝薄膜的外觀和使用性能與傳統(tǒng)糖果包裝薄膜相近， 具有高透明性，還具有優(yōu)異的阻隔性，能更好地保留糖果的香味。
PLA 還被應(yīng)用在短貨架期食品的包裝上，如冰淇淋、沙拉等；PLA 的復(fù)合材料也 被用于瓶裝水、果汁和酸奶的包裝中，這些容器已達到了德國和歐盟的相關(guān)標準。PLA 有良好的生物可降解性和抗菌性能。
TAWAKKAL 等綜述了 PLA 作為抗菌藥載體應(yīng)用于包裝材料的研究進展，闡述了抗菌藥和 PLA 混合后的力學、熱學等性質(zhì)，說明了 PLA 是抗菌藥 ( 包 括天然抗菌藥 ) 的較好載體，二者混合后所制備的薄膜用于食品接觸包裝，能起到較好的抗菌效果；并且與傳統(tǒng)的石油基聚合物 ( 不降解 ) 載體相比較， PLA 具有顯著的環(huán)境保護效果。
PLA 作為藥物載體也是被 FDA 批準用于醫(yī)療 用途的少數(shù)聚合物之一 。以 PLA 為原料，利用3D 打印技術(shù)制備的緩控釋藥物制劑已成為本領(lǐng)域的研究熱點。
WATER 等將呋喃妥因加入 PLA 中，采用 3D 打印技術(shù)制備的個性化藥物緩釋片能有效抑制金黃色葡萄球菌的生長。
WEISMAN 等采 用 3D 打印技術(shù)將慶大霉素和甲氨蝶呤加載于 PLA 的三維結(jié)構(gòu)中，該藥物傳遞系統(tǒng)既可抗感染，又可抑制頜骨腫瘤細胞的增殖。該法為臨床醫(yī)生提供了個性化的藥物治療策略，作為可調(diào)節(jié)的藥物傳遞系統(tǒng)有較大的臨床應(yīng)用前景。PLA 在藥品包裝領(lǐng)域也顯示出較好的應(yīng)用前景。
任憶文等發(fā)表了一件 PLA 藥用包裝材料及制備方法和應(yīng)用的專利。在 PLA 中加入穩(wěn)定劑、增塑劑和抗水解劑，采用普通塑料加工設(shè)備就可制備出適用于藥用泡罩包裝的片材，將該法應(yīng)用于片劑泡罩包裝，實現(xiàn)了低溫泡罩加工，并達到環(huán)保的效果。
2.3 聚羥基脂肪酸酯類 (PHA)
PHA 是許多微生物在體內(nèi)合成的一類生物聚酯顆粒。在某些條件下，微生物體內(nèi)合成的 PHA 含量可達到細胞干重的 90％ 。PHA 化學結(jié)構(gòu)通式如圖 5 所示，相對分子質(zhì)量為 5×104 ～ 2×107。PHA 因具有良好的生物相容性而成為人們關(guān)注的焦點。然而，由于其力學性能差、生產(chǎn)成本高、功能有限，在材料、能源、生物醫(yī)學等方面的應(yīng)用受到較大限制。
圖 5 PHA 結(jié)構(gòu)通式
近年來，通過生物合成和化學改性方法合成的 PHA 共聚物可大大降低生產(chǎn)成本，提高其 機械性能和物理化學性能，改性后的 PHA 共聚物在生物醫(yī)學領(lǐng)域具有較廣泛的應(yīng)用前景。
PHA 家族中結(jié)構(gòu)最簡單、應(yīng)用最廣泛的為 PHB。傳統(tǒng)塑料的降解需要 100 年，而 PHB 只需要 12 個月即可分解完全，且釋放出的產(chǎn)物為無污染的水和二氧化碳。
PHB 為 α- 螺旋結(jié)構(gòu)的晶體，結(jié)晶度為 55％～ 80％，熔點 180 ℃，物理性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)與 PP 相似。因此，PHB 成為綠色包裝的優(yōu)先選擇材料之一 ，廣泛用于制備諸如剃刀、器具、 高爾夫球座、魚餌、尿布、婦女衛(wèi)生用品和化妝品等產(chǎn)品的包裝。
與其他納米材料相比，PHA 作為藥物載體具有較大的開發(fā)潛力。YALCIN 等采用 PHB 包封多柔比星磁性納米粒，所得產(chǎn)物可在中性介質(zhì)中穩(wěn)定存在 2 個月，并能有效提高藥物的抗腫瘤作用。
LUO 等基于 PHB 的高疏水性，合成了一種低毒且生物可降解的溫敏性兩親性聚氨酯，用該聚氨酯形成的膠束包封疏水性藥物 ( 多西他賽 )，所得的納米膠束與已上市的多西他賽注射劑相比，可顯著提高多西他賽在水中的溶解度，有效減少溶血反應(yīng)，大大提高藥物的血液相容性。
2.4 聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)
PBS 是一種結(jié)晶度較高的聚酯，外觀呈乳白色，無嗅無味，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，易被自然降解為二氧化碳和水；具有良好的力學性能，其力學強度與 PP、PE 等通用塑料相近，可適應(yīng)注塑、擠出、吹膜和層壓等制備工藝；同時，也可與碳酸鈣、淀粉等填充物共混，從而降低成本。
PBS 在正常貯存和使用中性能較穩(wěn)定， 只有在堆肥化情況下才能被微生物分解，增加了耐用性。PBS 具有比 PLA、PHA 更出色的耐熱性能，熱變形溫度接近 100 ℃，改性后可超過 100 ℃，足可滿足日常用品的耐熱需求。
PBS 用途非常廣泛，可用于包裝 ( 包括食品、化妝品、藥品等產(chǎn)品的外包裝 )、餐具、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜等。近年來 PBS 在組織工程、藥物緩釋載體、醫(yī)用塑料 ( 一次性注射器、血液試管 和醫(yī)用導(dǎo)管等 ) 等領(lǐng)域已經(jīng)開展了廣泛研究。采用 PBS 制成的給藥系統(tǒng)，可通過調(diào)節(jié) PBS 的降解速度來控制藥物釋放速率，提高藥物療效。
潘瑞等采用熔融共混法制備了美托洛爾 -PBS 釋藥體系，并在不添加其他助劑、僅通過熱處理 (90 ℃ 處理、淬冷處理 ) 的方式來調(diào)控藥物體系的釋藥通 道。結(jié)果顯示，在釋藥中期，90 ℃處理的載藥體系釋藥速率明顯快于淬冷處理的釋藥體系；在釋藥后期，2 種體系的釋藥速率相近。這說明通過調(diào)節(jié)改變熱處理方式就可有效調(diào)控 PBS 的降解速度，從而控制藥物釋放行為。
2.5 乙酸纖維素
乙酸纖維素由植物纖維素乙?；笾频?，最終可在自然環(huán)境中降解為二氧化碳和水，是一種綠色環(huán)保的生物降解塑料。根據(jù)取代度大小，乙酸纖維素可分為一乙酸纖維素、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素。
由于纖維素分子中的羥基被乙?；〈麥p了分子間氫鍵的作用，纖維素分子的間距增大，使得二乙酸纖維素 ( 結(jié)構(gòu)見圖 6，以下稱為 CA) 表現(xiàn)出良好的熱塑性。
圖 6 二乙酸纖維素的結(jié)構(gòu)
CA 的性質(zhì)與通用塑料相差不大，具有良好的透明性，透光率在 85％以上，符合透明塑料的要求。它具有加工性良好、易成膜、親水性優(yōu)異、通量大以及耐氯性高等特點，被制成各類滲透功能膜并廣泛應(yīng)用于不同水體的淡化和處理。
CA 的較大用量領(lǐng)域是制備香煙過濾嘴，也可用作工具手柄，自行車把，筆桿，眼鏡框，油類、苯的容器，保溫絕緣材料，板、管、棒等型材和包裝薄膜等。另外用 CA 制成的無紡布可用于外科手術(shù)包扎，與傷口不粘連，是高級醫(yī)療衛(wèi)生材料。
基于 CA 是熱塑性高分子材料的特征，侯惠民院士課題組結(jié)合塑料工業(yè)中制造塑料薄膜的方法、包裝工業(yè)中貼體包裝的理念和高精密度的激光熔切技術(shù)，研發(fā)出一種新型的用于滲透泵片劑包衣的“熱塑包衣技術(shù)”。該新技術(shù)共分 3 個步驟：熱擠壓成膜、熱貼體包衣、激光熔切。
采用該新技術(shù)制備的鹽酸二甲雙胍熱塑包衣片和硝苯地平熱塑包衣片均具有普通滲透泵控釋片劑的零級釋藥特征。該新技術(shù)與普通溶劑噴霧包衣技術(shù)相比較，具有如下特點 ：
①不使用揮發(fā)性有機溶劑、不產(chǎn)生粉塵，生產(chǎn)出來的熱塑包衣膜和包衣片不污染環(huán)境 ；
②包衣膜單獨制備，性能易掌控，更有利于保障藥品質(zhì)量；
③包衣、激光打孔、泡罩包裝制造過程能連續(xù)完成，更適合自動化和智能化生產(chǎn)；
④采用 CA 代替泡罩包裝中使用的聚氯乙烯 (PVC)，更有利于環(huán)保。
03、生物塑料在藥包材領(lǐng)域應(yīng)用的展望
以上介紹的幾種生物塑料已在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。淀粉塑料產(chǎn)品主要有擠出成型片材、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器、玩具等；以 PLA 為新興功能性醫(yī)用高分子材料的主要產(chǎn)品有醫(yī)用手術(shù)縫合線、骨科用固定材料、眼科用材料等；PHA 主要用于生物醫(yī)藥及化妝品、非透明片材、半透明薄膜等領(lǐng)域；PBS 主要用于食品、餐具、化妝品及藥品外包裝，一次性醫(yī)療用品，農(nóng)用薄膜，農(nóng)藥及化肥的緩釋材料和生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域.
常用的塑料藥包材有 PE、PP、PVC、PET 等，筆者歸納和展望了生物塑料在包裝領(lǐng)域可能代替常用塑料的應(yīng)用情況，見表 1。
由表 1 可見，目前主要用于藥品的內(nèi)包裝 ( 藥瓶、泡罩包裝、輸液瓶等 ) 和外包裝 ( 塑料袋、塑料薄膜、藥托等 ) 的普通塑 料均可由各種各樣的生物降解塑料所代替。
隨著科技發(fā)展，新型生物塑料必將展現(xiàn)出更多傳統(tǒng)塑料具有的功能和特性，且經(jīng)濟實惠，能以無二次污染的無機物形式進入生態(tài)環(huán)境中。采用生物塑料，逐漸減少并淘汰造成“白色污染”的石油基塑料，是未來藥品包裝材料發(fā)展的必然趨勢。
來源：Internet
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