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二茂鐵作為最經(jīng)典的金屬有機(jī)化合物之一，自上世紀(jì)50年代被發(fā)現(xiàn)以來，被廣泛應(yīng)用于傳感、儲(chǔ)能、催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。由于二茂鐵的旋轉(zhuǎn)構(gòu)象能壘很低，其上下兩個(gè)環(huán)戊二烯基可以在很小的外力(pN)下旋轉(zhuǎn)得到不同的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體，因此二茂鐵可用作分子軸承。由于環(huán)戊二烯與鐵之間的配位鍵非常強(qiáng)，其熱解離能甚至超過碳碳單鍵的鍵能，二茂鐵的鍵合作用被公認(rèn)是共價(jià)鍵。因此一般也認(rèn)為二茂鐵即使在很大的受力條件下也不易解離。

這種思維定式直到2018年才被打破。Christoph Weder教授課題組通過高分子超聲力化學(xué)率先報(bào)道了二茂鐵在受力條件下非常容易解離的現(xiàn)象(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 11445-11450.)。與此同時(shí)，南卡大學(xué)唐傳兵教授課題組和Duke大學(xué)Stephen L Craig教授課題組合作，也報(bào)道了二茂鐵在受力條件下容易解離的現(xiàn)象(ACS Macro. Lett. 2018, 7, 1174-1179.)。隨后學(xué)者們證實(shí)了二茂鐵的這種受力不穩(wěn)定現(xiàn)象并不是個(gè)例，而是二茂金屬的共性性質(zhì)，例如二茂釕也容易發(fā)生力學(xué)解離(Chem. Sci. 2019, 10, 4959-4965.)。至此，二茂金屬的力化學(xué)活性使其成為新型“力敏團(tuán)”。

如圖1a所示，傳統(tǒng)二茂金屬的受力解離過程首先經(jīng)歷環(huán)戊二烯的旋轉(zhuǎn)，即從重疊構(gòu)象轉(zhuǎn)換到交錯(cuò)構(gòu)象。在繼續(xù)受力的條件下兩個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)經(jīng)歷“剪切(shear)”過程，最終環(huán)戊二烯與過渡金屬間的配位鍵被拉斷?？紤]到力敏團(tuán)的受力解離過程受到反應(yīng)路徑的影響，如果二茂鐵的受力解離過程不經(jīng)歷環(huán)戊二烯的旋轉(zhuǎn)，將有可能得到完全不同的解離路線與解離機(jī)理。

圖1.(a) 傳統(tǒng)二茂金屬的力學(xué)解離過程；(b)構(gòu)象鎖限制的二茂金屬力學(xué)解離過程。

基于這樣的思考，杜克大學(xué)Stephen L Craig課題組和南卡羅來納大學(xué)唐傳兵課題組就此課題繼續(xù)開展合作，相關(guān)工作發(fā)表在Nature Chemistry 雜志上。如圖1b所示，通過引入短的碳鏈在兩個(gè)環(huán)戊二烯分子間形成“末端構(gòu)象鎖”來限制環(huán)戊二烯的旋轉(zhuǎn)，這使得二茂金屬的解離過程是一個(gè)“剝離(peel)”過程。他們通過開環(huán)易位聚合(ROMP)制備了主鏈含有二茂鐵環(huán)蕃的聚合物，并通過單分子力譜定量了拉斷二茂鐵需要的力。如圖2所示，他們研究了三個(gè)二茂鐵模型化合物，發(fā)現(xiàn)在300 nm/s的拉伸速度下，拉斷二茂鐵環(huán)蕃的力分別為800 pN、960 pN和1140 pN，而拉斷普通二茂鐵的力約在1600 pN以上。

圖2. 二茂鐵環(huán)蕃模型化合物與單分子力譜數(shù)據(jù)。

末端構(gòu)象鎖使得二茂鐵的力學(xué)解離能被進(jìn)一步降低，因此提高了二茂鐵的力學(xué)活性。如圖3所示，對主鏈含二茂鐵的高分子施加較大拉力后，二茂鐵的解離將帶來分子量的下降并釋放了拉力；而主鏈含有“構(gòu)象鎖”限制的二茂鐵環(huán)蕃高分子鏈?zhǔn)艿嚼旌螅F環(huán)蕃的力學(xué)活性高從而更易解離。此外，二茂鐵環(huán)蕃解離后主鏈分子量不降低進(jìn)一步帶來更多的二茂鐵環(huán)蕃解離，這使得單根高分子鏈上有更多的二茂鐵解離事件發(fā)生，最終導(dǎo)致更多的亞鐵離子釋放與環(huán)戊二烯釋放，從而為開發(fā)功能應(yīng)用提供基礎(chǔ)。如圖4所示，釋放出的亞鐵離子可以用于顏色傳感，釋放出的環(huán)戊二烯分子可用于分子間DA反應(yīng)誘發(fā)體系交聯(lián)。

圖3. 主鏈含二茂鐵與二茂鐵環(huán)蕃的受力解離過程。

圖4. (a) 接枝二茂鐵與二茂鐵環(huán)蕃的交聯(lián)硅橡膠在受力前后的顏色變化與機(jī)理示意圖；(b) 超聲誘導(dǎo)含二茂鐵環(huán)蕃高分子交聯(lián)。

Stephen L Craig教授團(tuán)隊(duì)和唐傳兵教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一類新型的二茂金屬力敏團(tuán)，通過構(gòu)象鎖改變了其力學(xué)解離路徑并因此進(jìn)一步改善了二茂鐵的力學(xué)活性。二茂鐵具備異常的“不受力極其穩(wěn)定但受力失穩(wěn)”特性，與傳統(tǒng)的力敏團(tuán)有所不同。該研究進(jìn)一步豐富了金屬有機(jī)分子力化學(xué)，也發(fā)現(xiàn)了二茂金屬的新性質(zhì)——力學(xué)響應(yīng)性，這將為力學(xué)響應(yīng)材料的開發(fā)提供新思路。

參考文獻(xiàn)：

Distal conformational locks on ferrocene mechanophores guide reaction pathways for increased mechanochemical reactivity. Yudi Zhang, Zi Wang, Tatiana B Kouznetsova, Ye Sha, Enhua Xu, Logan Shannahan, Muge Fermen-Coker, Yangju Lin, Chuanbing Tang, Stephen L Craig. Nat. Chem., 2021, 13, 56–62.

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00600-2