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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2021-02-06 23:28
由于酯基很容易在自然環(huán)境中被微生物或者酶存在的條件下分解，因此，目前通過(guò)化學(xué)方法合成的生物可降解高分子絕大多數(shù)都是分子鏈中含有酯基結(jié)構(gòu)的聚酯類(lèi)聚合物，如聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等。根據(jù)其不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，可以應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，如包裝領(lǐng)域、生物醫(yī)療領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域等等。
其中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）可完全生物降解，具有良好的加工性能和力學(xué)性能以及良好的生物相容性，并且可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)調(diào)控其功能，是一類(lèi)具有很大開(kāi)發(fā)潛力的生物可降解高分子材料。其合成的主要原料可以通過(guò)自然界中的纖維素、葡萄糖等可再生的農(nóng)作物產(chǎn)物經(jīng)過(guò)生物發(fā)酵等途徑生產(chǎn)，并且其完全降解后的產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，對(duì)實(shí)際應(yīng)用和環(huán)境保護(hù)都具有十分重要的意義。
聚丁二酸丁二醇酯的研究現(xiàn)狀
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一種重要的生物可降解聚合物，是由脂肪族二元醇1,4-丁二醇（BDO）和脂肪族二元酸1,4-丁二酸（SA）經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)制得，是一種可 完全生物降解的新興高分子材料。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示：
圖1 | PBS的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
PBS和其他脂肪族共聚酯的合成工作是由Carothers等在1931年開(kāi)創(chuàng)的，但是由于當(dāng)時(shí)的技術(shù)條件所限，所合成的PBS分子量小于5000，并且力學(xué)性能一般，所以并沒(méi)有得到相應(yīng)的關(guān)注。直到20世紀(jì)90年代，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的高分子量PBS才被生產(chǎn)出來(lái)，最早在1993年，由日本昭和公司創(chuàng)建了具有高相對(duì)分子質(zhì)量的PBS生產(chǎn)線，其年產(chǎn)量可達(dá)3000噸。其設(shè)計(jì)的生產(chǎn)工藝中，采用了異氰酸酯作為擴(kuò)鏈劑來(lái)增大PBS的分子量，所生產(chǎn)出的產(chǎn)品的分子量可以達(dá)到2×10^5，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
01、PBS的合成
傳統(tǒng)的PBS的合成方法根據(jù)其單體原料來(lái)源的不同大致包括兩種：即生物發(fā)酵方法和化學(xué)合成方法。
生物發(fā)酵法
主要采用自然界中存在的生物質(zhì)原料通過(guò)生物發(fā)酵的方法轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)單體，然后合成聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。其原料可完全由生物發(fā)酵獲得， 如丁二酸作為三羧酸循環(huán)的中間代謝產(chǎn)物，其主要的生產(chǎn)菌株是大腸桿菌；并且另一種單體原料1,4-丁二醇也可以通過(guò)生物質(zhì)的發(fā)酵來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)制造?？傮w來(lái)說(shuō)，生物發(fā)酵法具有反應(yīng)條件溫和、污染小等優(yōu)點(diǎn)，并且循環(huán)利用率較高，減少了碳排放，但此種方法的工藝過(guò)程比較復(fù)雜，生產(chǎn)的成本較高，不利于大規(guī)模推廣。
化學(xué)合成法
目前較為常用的PBS合成方法，主要包括直接酯化法，酯交換法和擴(kuò)鏈法。在化學(xué)合成PBS的工藝中，一般來(lái)說(shuō)需要使用催化劑來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。通常采用的催化劑為強(qiáng)酸型催化劑，如對(duì)甲苯磺酸；以及鈦酸酯類(lèi)催化劑，如鈦酸四丁酯等。
直接酯化法
直接酯化法是由二元羧酸和二元烷基醇直接聚合而不經(jīng)過(guò)鏈擴(kuò)張的過(guò)程，其方法可以描述為：在溫度較低的反應(yīng)條件下將二元醇與二元酸進(jìn)行酯化，其中二元醇過(guò)量添加以保證合成端羰基預(yù)聚物，然后在高溫、高真空條件下經(jīng)催化劑的作用脫去二元醇，得到PBS聚酯產(chǎn)物。其反應(yīng)方程式如圖2所示：
圖2 | 直接酯化法合成PBS
該方法合成工藝步驟簡(jiǎn)單并且合成的PBS產(chǎn)物分子量較高，是工業(yè)生產(chǎn)中使用的較為廣泛的一種合成方法。
溶液聚合法
溶液聚合法是在PBS合成的第一步即丁二酸丁二醇單體的酯化過(guò)程中添加溶劑， 溶劑起到的主要作用是帶走反應(yīng)過(guò)程中生成的低分子物質(zhì)（主要為水），待酯化反應(yīng)完成后，升高反應(yīng)溫度進(jìn)行第二步縮聚反應(yīng)制得PBS。溶液聚合法中通常采用的溶劑有甲苯、二甲苯或者十氫萘等。
使用二甲苯作為溶劑，SnCl2作為反應(yīng)的催化劑，并且加入了4A分子篩進(jìn)行進(jìn)一步的脫水，最終制得的PBS相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到了24800，但縮聚過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)，持續(xù)了70h。
使用十氫萘為溶劑，將丁二酸和丁二醇與催化劑SnCl2混合后，首先在150-160°C的溫度條件下反應(yīng)1-2h至酯化完全后，再升溫至190-200°C進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在經(jīng)過(guò)10-12h的縮聚反應(yīng)后，得到了相對(duì)分子質(zhì)量為78912的PBS聚酯產(chǎn)物。
相比于熔融縮聚法，溶液聚合法由于溶劑的存在，使得其合成PBS的過(guò)程中的酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)時(shí)會(huì)在一定程度上減少生成的低分子產(chǎn)物，所以此方法可以使得反應(yīng)的溫度相對(duì)降低，并且能夠阻止PBS產(chǎn)物的氧化，但美中不足的是相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，并且產(chǎn)物的分子量也不是十分理想，而且在合成的過(guò)程中使用了溶劑，故該方法在環(huán)保性與大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用上具有較大的局限性。
酯交換法
酯交換法通常應(yīng)用于聚乙烯（PE）的合成中，酯交換法也可以說(shuō)是最早應(yīng)用于合成PBS的方法之一。在酯交換法合成PBS的過(guò)程中，由1,4-丁二醇與丁二酸二甲酯在催化劑的條件下通過(guò)熔融聚合來(lái)合成PBS，其摩爾比例通常為1,4-丁二醇：丁二酸二甲酯=1.0-1.1:1.0。其反應(yīng)過(guò)程分為酯交換過(guò)程和聚合過(guò)程兩步：第一步酯交換過(guò) 程是在惰性氣體環(huán)境中（通常為氮?dú)猓?50-190°C條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，除去體系中的水和甲醇，然后進(jìn)行第二步縮聚反應(yīng)，在200°C高溫、高真空的環(huán)境下進(jìn)行聚合反應(yīng)。酯交換法合成的PBS其相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)到5.95×10^5。利用酯交換法合成PBS的反應(yīng)方程式如圖3所示：
圖3 | 酯交換法合成PBS過(guò)程
相對(duì)于直接酯化法，酯交換法合成PBS的過(guò)程中也包含酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩步反應(yīng)。而二者的不同之處在于酯交換法是在第一步酯化反應(yīng)中，使用1,4-丁二醇通過(guò)酯交換與丁二酸二甲酯反應(yīng)脫去甲醇，而直接酯化法是醇酸反應(yīng)脫去水來(lái)完成酯化。酯交換法的優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)所需要的能量較低，使得反應(yīng)過(guò)程中所需的溫度較低，并且在合成PBS的過(guò)程中可以避免原料配比不合理造成的封端，從而可以比較良好的控制最終合成產(chǎn)物PBS的結(jié)構(gòu)。
但酯交換法合成PBS時(shí)由于要先制得丁二酸二甲酯，相對(duì)于直接酯化法增加了生產(chǎn)的成本，并且合成過(guò)程中脫去的甲醇如處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染，而直接酯化法產(chǎn)生的水對(duì)環(huán)境無(wú)污染并且成本相對(duì)也得到了降低。
擴(kuò)鏈法
合成PBS的擴(kuò)鏈法是利用擴(kuò)鏈劑中的活性基團(tuán)，與預(yù)聚物中的端羥基反應(yīng)，從而提高聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量。適用于端羧基結(jié)構(gòu)的擴(kuò)鏈劑一般都具有兩個(gè)官能團(tuán)，能與預(yù)聚物的端羧基發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到擴(kuò)鏈的效果，常用的擴(kuò)鏈劑有異氰酸酯、惡唑啉、 酸酐和甲苯二異氰酸酯等。
利用擴(kuò)鏈劑制備出了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，其研究表明通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)制得的PBS結(jié)晶度和熔點(diǎn)下降，但分子量得到了較大的提升，拉伸強(qiáng)度得到了提高。
使用過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）作為擴(kuò)鏈劑制得了PBS 擴(kuò)鏈產(chǎn)物，擴(kuò)鏈后的PBS產(chǎn)物其相對(duì)分子質(zhì)量提高了約70%，從13800提升到了23500。雖然擴(kuò)鏈法獲得的PBS產(chǎn)物的結(jié)晶度有所下降，但是相對(duì)的其力學(xué)性能得到了一定的提高。
然而，使用擴(kuò)鏈劑所制得的PBS相對(duì)于直接酯化法制備的產(chǎn)物，其不足之處在于生物安全性和生物可降解性會(huì)下降，所合成的PBS不適合對(duì)生物安全性要求較高的醫(yī)藥領(lǐng)域和食品包裝等領(lǐng)域，比較適合于工農(nóng)業(yè)中的薄膜、可回收的包裝瓶等。
02、PBS的改性
雖然PBS是一種良好的生物可降解高分子材料，但是其在各個(gè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中，仍然存在著加工性能較差，機(jī)械性能不足的缺點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。因此，對(duì)PBS進(jìn)行改性也是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)?？傮w來(lái)看，使用的方法可以分為化學(xué)共聚改性和物理共混改性?xún)煞N。
PBS的共聚改性
PBS的共聚改性主要是通過(guò)在PBS的合成過(guò)程中，引入脂肪族或者芳香族的二元醇或者二元酸與丁二酸和丁二醇進(jìn)行共聚反應(yīng)，從而改變PBS的結(jié)構(gòu)，使得PBS的性能得到改變。在PBS的共聚改性中， 常用的脂肪族改性單體有己二酸、己二醇、乙二醇等，引入脂肪族改性單體的優(yōu)點(diǎn)是，制備出的改性PBS共聚酯可以在不犧牲生物可降解性的前提下，使力學(xué)性能以及化學(xué)性能得到提升。值得一提的是，在芳香族單體改性PBS共聚酯的生物降解性方面，在PBS的分子鏈上引入適當(dāng)?shù)姆枷阕褰Y(jié)構(gòu)時(shí)，其產(chǎn)物仍然可保證具有良好的生物可降解性。
以己二醇為改性單體，與丁二酸丁二醇在十氫萘中進(jìn)行縮聚，合成了丁二酸丁二酯-丁二酸己二酯共聚物。在加入改性單體后，合成的產(chǎn)物具有較高的分子量，并且產(chǎn)物的斷裂伸長(zhǎng)率得到提升，結(jié)晶度下降，產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性。
利用對(duì)苯二甲酸二甲酯制備一系列的無(wú)規(guī)共聚物 PBST，通過(guò)調(diào)節(jié)對(duì)苯二酸二甲酯的用量等，使得所制備的產(chǎn)物具有良好的力學(xué)性能和不同的生物降解速率，并且所制備的共聚物結(jié)晶熔點(diǎn)符合無(wú)規(guī)共聚物的Flory方程。
使用異山梨醇和葡萄糖用于PBS的改性中，含雙環(huán)糖基的異山梨醇改性共聚酯比含單環(huán)糖基的葡萄糖改性共聚酯具有更好的阻氧性能和力學(xué)性能。
物理共混改性
以PBS為基體，加入不同的聚合物、無(wú)機(jī)材料、纖維等通過(guò)共混來(lái)制備PBS復(fù)合材料也是一種PBS改性的常用方法。通過(guò)物理共混所制備的PBS復(fù)合材料具有很多的優(yōu)點(diǎn)，其在機(jī)械性能方面可以得到極大的提高，并且很多的共混組分也具有良好的生物可降解性能，如淀粉、木粉、麻等天然高分子材料；PBAT、PLA等生物可降解材料等。以上材料在對(duì)PBS改性時(shí)，不會(huì)破壞其生物可降解性，同時(shí)通過(guò)改變共混組分，也可以在一定程度上降低PBS的使用成本。
將PBS與蠟質(zhì)淀粉和玉米淀粉進(jìn)行共混制備了一系列的復(fù)合材料，兩種淀粉與PBS共混改性后的產(chǎn)物的拉伸性能以及加工性能得到較大的提升，并且蠟質(zhì)淀粉的效果更好。
通過(guò)加入鈦酸四丁酯（TBT）進(jìn)行反應(yīng)性擠出，制備一系列的PBS/PLA共混物。隨著TBT的加入，共混物的相容性得到了較大的提升，沖擊性能提高了25.6倍，拉伸強(qiáng)度變化不大，斷裂伸長(zhǎng)率提升了 2.0 倍。
將醋酸丁酸纖維素（CAB）作為改性組分與PBS進(jìn)行共混，在加入10%的CAB時(shí)，共混產(chǎn)物的拉伸斷裂強(qiáng)度為35MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為547%。并且共混物的生物降解速率受到了影響，在60d內(nèi)沒(méi)有發(fā)生降解。
03、PBS的應(yīng)用領(lǐng)域
PBS 的起步相對(duì)較晚，近年來(lái)才成為生物材料研究的熱門(mén)。但是其作為一種綜合性能良好的可生物降解材料，PBS以及各種PBS的改性材料已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域中得到了很多應(yīng)用，如食品包裝領(lǐng)域中的包裝袋、包裝瓶，農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的地膜、堆肥用袋以及醫(yī)用材料等。其主要用途如表1所示：
表 | PBS 的主要用途
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