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背景介紹

NCM正極材料在低電壓充放電時(shí)，鋰離子從正極材料中脫出的量有限，因此不能夠完全釋放出高比容量。提升NCM正極材料的比容量最直接的方法是提高充電截止電壓，但是這種方法會(huì)導(dǎo)致電解液的氧化，正極界面阻抗增加，電池性能迅速衰退，被稱為“rollover failure”。除此之外，所謂的cross-talk現(xiàn)象也會(huì)導(dǎo)致NCM正極的老化失效。Cross-talk現(xiàn)象即正極中過度金屬的溶出。大量工作集中于尋找合適的電解液添加劑，在正極和負(fù)極界面原位形成良好的CEI和SEI，從而避免電解液和正極的直接接觸，穩(wěn)定正極，提升電化學(xué)性能。

成果簡介

基于上述問題，德國明斯特大學(xué)的Martin Winter等人將Li2CO3作為電解液添加劑保護(hù)NCM523正極，碳酸鋰能夠有效抑制正極中的過渡金屬溶出，使充電截止電壓4.5 V NCM523|石墨全電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。本文第一作者為Sven Klein，相關(guān)工作于2021.01.25發(fā)表在Adv. Energy Mat..。

研究亮點(diǎn)

通過向電解液中添加碳酸鋰作為添加劑，在電解液中原位形成LiF2PO2穩(wěn)定NCM全電池，是一種簡單有效的策略。在本文中，作者發(fā)現(xiàn)了簡單將碳酸鋰作為添加劑是不夠的，還需要40度高溫老化。并且作者揭示了磷酸鋰類添加劑在NCM電池電解液中的工作機(jī)理---過渡金屬捕獲劑。

圖文導(dǎo)讀

【圖一】a，添加/沒添加碳酸鋰的NCM||石墨全電池的充放電長循環(huán)性能對比；b，c，在rollover failure之前的電池充放電曲線，截止電壓4.5 V；d，截止電壓4.5 V的全電池充放電容量；e，rollover failure出現(xiàn)時(shí)電池的充放電曲線。

高電壓NCM正極的Rollover failure：NCM523||石墨全電池4.3和4.5 V截止電壓下的循環(huán)性能如圖1a所示，截止電壓為4.5 V的全電池在50圈循環(huán)后表現(xiàn)出嚴(yán)重的容量衰減，這是由于正極過度金屬溶出，負(fù)極大量電解液消耗導(dǎo)致過多的SEI生長以及鋰枝晶的生長。然而對于4.3 V截止電壓的全電池，沒有表現(xiàn)出rollover failure，并能夠穩(wěn)定循環(huán)超過100圈。為了抑制這種rollover failure，作者在1 M LiPF6 EC/EMC電解液中添加了1 wt%的Li2CO3。然而從圖1a中可以看出，在20度下循環(huán)，添加了碳酸鋰和沒添加碳酸鋰的全電池表現(xiàn)出的循環(huán)性能完全一致，與先前文獻(xiàn)中報(bào)道的碳酸鋰添加劑提升電池循環(huán)穩(wěn)定性的顯現(xiàn)不符。對于添加和沒添加碳酸鋰添加劑的全電池，充放電曲線（圖1b，c）也完全一致。如圖1c，d所示，充放電曲線表現(xiàn)出的電壓尖銳波動(dòng)噪音意味著電池內(nèi)部已經(jīng)有局部微短路。

【圖二】全電池中循環(huán)100圈后石墨負(fù)極的SEM形貌，a-c，2.8-4.3 V；d-f，2.8-4.5 V，所有電池均采用無添加劑的標(biāo)準(zhǔn)電解液。

截止電壓為4.3 V的全電池，石墨負(fù)極在100圈循環(huán)之后，根據(jù)SEM形貌沒有表現(xiàn)出過厚的SEI層生長（圖2a-c），但從圖2c中可以看到有少量的鋰枝晶的生長。對于截止電壓為4.5 V的全電池，石墨負(fù)極上生長的SEI層較厚，并伴有島嶼狀的枝晶生長（圖2d-f）。

【圖三】a，4.5 V截止電壓全電池循環(huán)100圈后石墨負(fù)極的照片，采用碳酸鋰添加劑，20度下循環(huán)；b，c，對應(yīng)的SEM形貌；d-f，EDX元素mapping。

為了進(jìn)一步確認(rèn)碳酸鋰添加劑在NCM全電池中的效果，作者進(jìn)行了100圈循環(huán)之后的石墨負(fù)極SEM形貌表征，充電截止電壓4.5 V。如圖3a所示，石墨負(fù)極表面表現(xiàn)出明顯的金屬光澤，從圖3b和c中可以看到，是很明顯的鋰金屬沉積。從圖3d-f中可以看到，在有大量鋰金屬沉積的區(qū)域同時(shí)還有大量的Ni，Mn，Co金屬溶出。

【圖四】a，全電池4.5 V截止電壓充放電曲線，電解液40度處理過，添加和不添加碳酸鋰對比；b，處于rollover failure狀態(tài)中的電池充放電曲線；c，d，添加和不添加碳酸鋰的全電池石墨負(fù)極形貌，電解液40度處理過。

那么是不是碳酸鋰添加劑真的毫無用處？作者又將添加了碳酸鋰添加劑的電解液在40度下存放三天，此時(shí)，碳酸鋰的溶解度明顯增加。對于沒有添加碳酸鋰的電解液，即使在40度下處理過之后，對電池的性能也沒有任何提升（圖4a），然而添加了碳酸鋰添加劑并在40度下存放之后的電解液使電池性能有了明顯的提升，全電池的量保持率在100圈后仍有95%。如圖4c，d所示，在40度老化無添加劑的電解液中循環(huán)100圈后的石墨負(fù)極表面SEI層較厚，并有鋰枝晶生長。而對于40度老化的碳酸鋰添加劑電解液，石墨負(fù)極的形貌（圖4e，f）更加平整光滑，并且沒有鋰金屬的沉積和枝晶的生長。從圖4b的充放電曲線中可以看出，沒有碳酸鋰添加劑的石墨負(fù)極已經(jīng)表現(xiàn)出局部微短路的特性，而40度老化碳酸鋰添加劑電解液的石墨負(fù)極尚未表現(xiàn)出局部微短路的特征。這表明碳酸鋰添加劑確實(shí)能夠抑制過渡金屬的溶出，防止石墨負(fù)極生長鋰枝晶。

【圖五】鋰硫電池中1000圈循環(huán)后的鋰金屬負(fù)極：a，BSL保護(hù)層的鋰金屬負(fù)極SEM頂視圖，b，純鋰金屬的SEM頂視圖，c，BSL保護(hù)的截面圖，d，純鋰金屬的SEM截面圖；e，XPS分析；f，Li5Sn2合金和多硫化物的結(jié)合能，DFT計(jì)算；g，多硫化物和Li5Sn2合金之間的反應(yīng)吉布斯自由能。

為了進(jìn)一步確認(rèn)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者進(jìn)行了激光燒蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-ICP-MS）分析（圖5），這種分析方法能夠直接看到整個(gè)負(fù)極的元素分布，并且探測元素的種類。圖5a-d為采用標(biāo)準(zhǔn)電解液循環(huán)之后的石墨負(fù)極，截止電壓為4.3 V，圖5e-h為采用標(biāo)準(zhǔn)電解液循環(huán)之后的石墨負(fù)極，截止電壓為4.5 V，圖i-l為40度老化的碳酸鋰添加劑電解液中循環(huán)之后的石墨負(fù)極，截止電壓為4.5 V。如圖5a所示，在標(biāo)準(zhǔn)電解液中截止電壓4.3 V條件下循環(huán)之后的石墨負(fù)極表面有明顯的鋰金屬富集，在標(biāo)準(zhǔn)電解液中截止電壓4.5 V條件下循環(huán)之后的石墨負(fù)極表面的鋰金屬更多（圖5e）。并且，Mn元素的溶出相較于其他兩種過渡金屬更加嚴(yán)重（圖5h）。如圖5i所示，40度老化的碳酸鋰添加劑電解液中循環(huán)之后的石墨負(fù)極表面只有少量的鋰金屬能夠探測到。在石墨負(fù)極表面能夠探測到少量的Mn元素信號，但信號強(qiáng)度非常弱，且分布較為均勻（圖5l）。且石墨負(fù)極表面的Ni和Co元素信號強(qiáng)度幾乎可以忽略（圖5j，k）。這些發(fā)現(xiàn)表明碳酸鋰添加劑確實(shí)能夠穩(wěn)定NCM正極，防止過渡金屬的溶出。

【圖六】a，F(xiàn)陰離子和F2PO2陰離子的色譜峰；b，采用碳酸鋰添加劑老化后的電解液和LiDFP添加劑的全電池性能對比；c，充放電曲線；d-f，石墨負(fù)極表面XPS分析的元素豐度分布。

根據(jù)先前文獻(xiàn)報(bào)道，碳酸鋰能夠和LiPF6發(fā)生反應(yīng)，形成F2PO2Li（LiDFP）以及LiF。

作者采用色譜法分析了有無添加碳酸鋰和添加后有無40度老化的電解液，發(fā)現(xiàn)確實(shí)在40度老化后，電解液中的F2PO2陰離子含量最高（圖6a），因此在40度條件下，電解液中的碳酸鋰能夠完全被六氟磷酸鋰消耗掉，從而原位形成一種新的電解液添加劑（LiDFP）。為了驗(yàn)證這個(gè)猜想，作者向電解液中添加了LiDFP，并將添加碳酸鋰?yán)匣蟮碾娊庖鹤鳛閷Ρ龋l(fā)現(xiàn)采用兩種電解液的全電池性能非常接近（圖6b）。二者的充放電曲線幾乎重合（圖6c）。XPS元素豐度結(jié)果同樣能夠?yàn)檫@種觀點(diǎn)提供支撐（圖6e，f）。

【圖七】a，F(xiàn)陰離子和F2PO2陰離子的色譜峰；b，采用碳酸鋰添加劑老化后的電解液和LiDFP添加劑的全電池性能對比；c，充放電曲線；d-f，石墨負(fù)極表面XPS分析的元素豐度分布。

原位形成的LiDFP添加劑抑制正極過渡金屬溶出的機(jī)理目前尚不清楚，因此，作者設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)。在標(biāo)準(zhǔn)電解液中溶解Ni(TFSI)2以及Co(TFSI)2，然后向其中加入磷酸鋰（Li3PO4）。靜置24h后，發(fā)現(xiàn)溶液變澄清，瓶底有固體析出（圖七a-d）。測定瓶中前后鈷和鎳濃度的變化發(fā)現(xiàn)，在加入磷酸鋰后溶液中鈷和鎳的含量大幅下降，同樣的，磷酸鋰的加入也能極大的除去電解液中溶解的錳離子。

總結(jié)和展望

通過向電解液中添加碳酸鋰作為添加劑，在電解液中原位形成LiF2PO2穩(wěn)定NCM全電池，是一種簡單有效的策略。在本文中，作者發(fā)現(xiàn)了簡單將碳酸鋰作為添加劑是不夠的，還需要40度高溫老化。并且作者揭示了磷酸鋰類添加劑在NCM電池電解液中的工作機(jī)理---過渡金屬捕獲劑。

參考文獻(xiàn)：Sven Klein, Patrick Harte, Jonas Henschel, Martin Winter, and Tobias Placke. (2021). On the Bene?cial Impact of Li2CO3 as Electrolyte  Additive in NCM Graphite Lithium Ion Cells Under High-Voltage Conditions. Adv. Energy Mat, 10.1002/anie.202015049.DOI: 10.1002/aenm.202003756