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摘要  目的：分析羧甲纖維素鈉的分子量及其分布，推斷其分子構(gòu)象。方法：采用凝膠滲透色譜與多角度激光光散射(GPC-MALLS)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定羧甲基纖維素鈉的分子量及分子量分布，并根據(jù)檢測(cè)結(jié)果推斷其分子構(gòu)象。結(jié)果：羧甲纖維素鈉樣品的分子量在105～106之間；多分散系數(shù)PDI值在1.5～4.4之間；分子旋轉(zhuǎn)半徑(RMS)與重均分子量之間的關(guān)系曲線斜率約為0.2～0.6之間，主要集中在0.3～0.5之間，散點(diǎn)部分呈U型曲線，表明羧甲纖維素鈉樣品是一個(gè)緊密且具有高支化度結(jié)構(gòu)的大分子聚合物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，同一生產(chǎn)企業(yè)不同黏度型號(hào)的羧甲纖維素鈉樣品的分子量與黏度呈正相關(guān)性；不同生產(chǎn)企業(yè)相同黏度型號(hào)的樣品其分子量及分子量分布存在較大差異。結(jié)論：羧甲纖維素鈉的分子量及分子量分布的測(cè)定、分子構(gòu)象的分析，為深入研究羧甲纖維素鈉的分子結(jié)構(gòu)奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

 

關(guān)鍵詞：羧甲纖維素鈉；GPC；多角度激光散射；分子量；分子構(gòu)象

 

Abstract  Objective:To determine the molecular weight and distribution of carboxymethylcellulosesodium and to deduce the molecular conformation. Methods: The molecular weight and molecular weight distribution of carboxymethylcellulosesodium (CMC-Na) were determined by GPC-MALLS, and the molecular conformation wasdeduced. Results: The results showedthat the molecular weight of CMC-Na sample was 105-106; PDIvalue was 1.5-4.4; the slope of curve between RMS and weight average molecular weightwas about 0.2-0.6, mainly between 0.3-0.5, and the scatter part was U-shaped curve,which demonstrated that CMC-Na was a tight and highly branched structure macromolecularpolymer. It was found that the molecular weight of CMC-Na samples with differentviscosity type was positively correlated with the viscosity in the same manufacturer,and the molecular weight and molecular weight distribution of samples with the sameviscosity type in different manufacturers were different significantly. Conclusion: The determination of molecular weight and molecular weight distribution and the analysis of molecular conformationof laid a solid theoretical foundation for the further study on the molecular structureof CMC-Na.

 

Key words:  carboxymethylcellulose sodium; GPC; multi-anglelaser light scatting; molecular weight; molecular conformation

 

羧甲纖維素鈉(Carboxymethylcellulose Sodium，CMC-Na)是由羧甲纖維素與苛性堿及一氯醋酸經(jīng)堿化、醚化、中和、洗滌等工藝后制得的一種陰離子型高分子化合物[1-3]，因具有獨(dú)特的增稠、黏結(jié)、成膜、持水、懸浮、乳化等特性，已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、牙膏、洗滌劑、造紙、日化、紡織印染、石油鉆井等領(lǐng)域[4-7]。

 

分子質(zhì)量與分子量分布，是影響高分子化合物其力學(xué)性質(zhì)、流變性質(zhì)的重要因素，是體現(xiàn)高分子分子鏈結(jié)構(gòu)的一個(gè)組成部分、是表征高分子大小的一個(gè)重要指標(biāo)[8-9]。通常測(cè)量高聚物分子量的傳統(tǒng)方法有：端基分析法、氣相滲透壓法、光散射法、滲透色譜法和沉淀分級(jí)法等。其中凝膠滲透色譜法是公認(rèn)的分子量測(cè)定的有效方法，但是該方法給出的是相對(duì)分子質(zhì)量，一般還需要標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行校正曲線制備，這給凝膠色譜的準(zhǔn)確測(cè)試工作帶來了困難[8-10]。光散射技術(shù)是測(cè)定聚合物分子量的一種重要手段，是目前世界公認(rèn)的最高效且最接近真實(shí)分子質(zhì)量的絕對(duì)方法。與傳統(tǒng)凝膠滲透色譜法相比，GPC-MALLS聯(lián)用技術(shù)可直接測(cè)定Mw(重均分子量)、Mn(Z均分子量)、Mw/Mn(多分散系數(shù)PDI值)，并且可以獲得樣品分子在溶液中的Rg(均方根半徑)以及聚集態(tài)信息(棒狀、無規(guī)則線團(tuán)或球形)。由于光散射信號(hào)直接與分子質(zhì)量大小有關(guān)，不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品做標(biāo)準(zhǔn)曲線可以直接測(cè)出重均絕對(duì)分子量，因此，這種方法特別適用于難以獲得具有相同化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)以及分子大小的標(biāo)準(zhǔn)品的大分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定，更重要的是，該技術(shù)還可提供樣品在溶液狀態(tài)下的構(gòu)象信息[10-15]。

 

因此，筆者采用多角度激光光散射儀與示差檢測(cè)器聯(lián)用技術(shù)對(duì)高分子化合物羧甲纖維素鈉的分子量及分子量分布進(jìn)行測(cè)定，對(duì)分子構(gòu)象進(jìn)行分析；這將為深入研究羧甲纖維素鈉的分子結(jié)構(gòu)奠定堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。同時(shí)對(duì)同一生產(chǎn)企業(yè)不同黏度型號(hào)樣品，或不同生產(chǎn)企業(yè)相同黏度型號(hào)樣品的分子量進(jìn)行分析，探尋該品種分子量與黏度之間的關(guān)系及各企業(yè)該品種在分子量指標(biāo)上的差異，為進(jìn)一步研究分子量這一關(guān)鍵質(zhì)量屬性、以及羧甲纖維素鈉作為藥用輔料應(yīng)用于藥物制劑中所起的作用提供試驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)。

 

1 、 試驗(yàn)部分

 

1.1  儀器及試劑

 

XP204型萬分之一電子天平，eppendorf 5804R型高速冷凍臺(tái)式離心機(jī)，Waters e2695高效液相色譜儀(配有示差檢測(cè)器),Dawn Heleos Ⅱ型多角度激光散射儀(Astra處理軟件，美國(guó)懷雅特公司)，氯化鈉(分析純)，疊氮鈉(分析純)，超純水。

 

1.2  樣品

 

樣品涉及2家進(jìn)口生產(chǎn)企業(yè)4批樣品，國(guó)產(chǎn)生產(chǎn)企業(yè)7家16批樣品，詳見表1。

注(notes)：*進(jìn)口企業(yè)(*importmanufacturer)

 

1.3  色譜條件

 

凝膠色譜柱：shodex OH pak SB-803串聯(lián)SB-805(8.0 mm×300 mm)；流動(dòng)相：0.3 mol·L-1氯化鈉(含0.02mol·L-1疊氮鈉)，用0.22 μm水系微孔濾膜過濾后，超聲波脫氣處理以備用；流速：0.5 mL·min-1；示差檢測(cè)器溫度：35 ℃；進(jìn)樣量：100 μL；分析時(shí)間：60 min。

 

1.4  供試品溶液的制備

 

取樣品0.05 g，精密稱定，鋪平在100 mL量瓶中，加流動(dòng)相混勻后定容，放置過夜，待樣品完全溶脹后取部分樣品置離心管中，采用35 00  r·min-1的速度離心5 min，取上層液體作為供試品溶液。

 

2、  分子量與分子量分布測(cè)定

 

2.1  儀器檢測(cè)

 

用分子量為66.4 kDa的人血清白蛋白(HSA)作標(biāo)樣對(duì)各角度的光強(qiáng)進(jìn)行歸一化處理；同樣，用其作為標(biāo)樣校正多角度激光散射儀到示差檢測(cè)器之間的延時(shí)體積。

 

2.2  dn/dc值

 

dn/dc值也稱為“比折光指數(shù)增量”，描述聚合物溶液折光指數(shù)相對(duì)于溶質(zhì)濃度的變化。本實(shí)驗(yàn)配制不同濃度梯度的樣品分別注入示差檢測(cè)器，用Astra軟件收集數(shù)據(jù)并分析數(shù)據(jù)得到羧甲纖維素鈉在0.3 mol·L-1氯化鈉溶液中的dn/dc值為0.1400 mL·g-1。

 

2.3  樣品測(cè)定結(jié)果

 

樣品的分子質(zhì)量及分子量分布數(shù)據(jù)見表2。從表2的結(jié)果可以看出：羧甲纖維素鈉樣品的重均分子質(zhì)量在105～106之間，其中低黏度型號(hào)，比如進(jìn)口7LF、7MF和國(guó)產(chǎn)120、550、800、1000的樣品的重均分子量在105數(shù)量級(jí)，高黏度型號(hào)，比如進(jìn)口7HXF和國(guó)產(chǎn)7SH、6 000、7000、8 000的樣品分子質(zhì)量在106數(shù)量級(jí)。

 

樣品多分散系數(shù)PDI值在1.5～4.4之間，均方根半徑在66.5～214.8 nm之間，分子構(gòu)象值在0.23～0.49之間；各企業(yè)樣品之間此三個(gè)指標(biāo)差異較大，僅進(jìn)口廠家A型號(hào)為7HXF和國(guó)產(chǎn)廠家C型號(hào)為7SH的兩批樣品其多分散系數(shù)值相對(duì)較小，即分子質(zhì)量分布相對(duì)較窄；均方根半徑和分子構(gòu)象值亦無明顯差異。

 

2.4  分析與討論

 

2.4.1  同一企業(yè)不同黏度型號(hào)樣品

 

進(jìn)口廠家A不同黏度型號(hào)的3批樣品的分子質(zhì)量隨黏度型號(hào)的遞增呈遞進(jìn)關(guān)系；國(guó)產(chǎn)廠家D不同黏度型號(hào)的5批樣品的分子量隨黏度型號(hào)的遞增亦呈遞進(jìn)關(guān)系。提示分子質(zhì)量與黏度呈正相關(guān)性，分子量越大黏度越大。

 

2.4.2  同一企業(yè)相同黏度型號(hào)樣品

 

國(guó)產(chǎn)企業(yè)H廠家相同黏度型號(hào)的3批樣品其重均分子質(zhì)量、PDI值、均方根半徑和分子構(gòu)象值差異不顯著，說明其生產(chǎn)工藝較為穩(wěn)定。

 

2.4.3  不同企業(yè)相同黏度型號(hào)樣品

 

國(guó)產(chǎn)廠家F(樣品序號(hào)14)和G(樣品序號(hào)16)黏度型號(hào)均為6 000的2批樣品的Mw和均方根半徑差異顯著。此2批樣品采用《中華人民共和國(guó)藥典》2015年版羧甲纖維素鈉品種標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)下黏度項(xiàng)的測(cè)定方法，在同一臺(tái)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、相同測(cè)定條件(4號(hào)轉(zhuǎn)子60 r·min-1轉(zhuǎn)速)測(cè)定黏度，黏度值分別為6963 mPa·S(標(biāo)示黏度的116%)和4 503 mPa·S(標(biāo)示黏度的75%)。雖然測(cè)定值在標(biāo)示黏度的75%～120%的范圍內(nèi)，均符合藥典規(guī)定，但兩者差異顯著。說明羧甲纖維素鈉標(biāo)示黏度的范圍較寬，存在標(biāo)示黏度相同或相近的樣品，其分子量和分子量分布可能存在一定差異，提示用分子量和分子量分布反應(yīng)樣品的黏度特性更準(zhǔn)確。

 

2.4.4  圖譜分析

 

圖1為D廠家不同黏度型號(hào)的5批樣品的色譜圖及分子量分布曲線圖，其中峰形圖為色譜圖，曲線為分子量分布曲線。從圖中可以看出：5批樣品色譜圖的峰形基本一致，分子質(zhì)量隨黏度型號(hào)的增大而增大。

 

圖2為典型的分子旋轉(zhuǎn)半徑與重均分子量關(guān)系曲線圖，圖中虛點(diǎn)為實(shí)測(cè)點(diǎn)，直線是擬合線。Wyatt 研究表明，直線斜率小于或等于0.33，表明大分子是一個(gè)緊密均勻的球形構(gòu)象；直線斜率在0.5～0.6，表明大分子是一個(gè)無規(guī)則線團(tuán)構(gòu)象；直線斜率等于1，表明大分子是一個(gè)棒狀構(gòu)象[8,14]。圖2為序號(hào)11的樣品的分子旋轉(zhuǎn)半徑與重均分子質(zhì)量的關(guān)系曲線圖，圖中直線斜率約為0.36，散點(diǎn)部分呈U型曲線，表明樣品是一個(gè)緊密且具有高支化度結(jié)構(gòu)的大分子聚合物。20批樣品除序號(hào)8和序號(hào)12的2批樣品以外，其他樣品的直線斜率在0.3～0.5之間，散點(diǎn)部分均呈U型曲線，與序號(hào)11樣品的分子構(gòu)象基本一致。

 

3、  結(jié)論

 

采用凝膠色譜法與多角度激光光散射聯(lián)用測(cè)定羧甲纖維素鈉分子量及其分布的方法，能在較大范圍內(nèi)準(zhǔn)確測(cè)量羧甲纖維素鈉的絕對(duì)分子量，并且該法能同時(shí)測(cè)定其分子量分布、分子旋轉(zhuǎn)半徑及其構(gòu)象，為進(jìn)一步對(duì)羧甲纖維素鈉的微觀結(jié)構(gòu)研究提供必要的數(shù)據(jù)。

同一生產(chǎn)企業(yè)的羧甲纖維素鈉樣品的分子量與黏度呈正相關(guān)性，分子量越大黏度越大；不同生產(chǎn)企業(yè)標(biāo)示黏度相同或相近的羧甲纖維素鈉樣品，其分子量和分子量分布可能存在一定差異。

 

樣品構(gòu)象圖的直線斜率約為0.2～0.6之間，主要集中在0.3～0.5之間；散點(diǎn)部分呈U型曲線，提示羧甲纖維素鈉樣品是一個(gè)緊密且具有高支化度結(jié)構(gòu)的大分子聚合物。

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