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聚苯硫醚（PPS）由苯環(huán)和硫原子交替排列構(gòu)成，使得PPS結(jié)構(gòu)規(guī)整，擁有較高的結(jié)晶度，同時苯環(huán)為PPS提供良好的剛性和耐熱性，而硫醚鍵賦予PPS一定的柔順性，因此PPS具有優(yōu)異的綜合性能，被譽為是繼聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET)、聚甲醛(POM)、尼龍(PA)、聚苯醚(PPO)之后的第6大工程塑料，也是8大宇航材料之一，廣泛應(yīng)用于航天航空、電子、汽車、環(huán)保、化工等領(lǐng)域。

1  PPS的合成方法

PPS的合成方法主要包括：弗-克催化法（Genvresse法）、麥氏法（Macallum法）、硫化鈉法、硫磺法、硫化氫法、氧化聚合法[9]和對鹵代苯硫酚縮聚法等，其優(yōu)缺點及工業(yè)化應(yīng)用情況如表1所示。

表1 PPS的主要合成方法比較分析

由表1可知，Genvresse法和Macallum法合成的PPS質(zhì)量較差，不易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；硫磺法所制得PPS雖然質(zhì)量較好，但存在技術(shù)難度大、副產(chǎn)物較多等問題，其工業(yè)化應(yīng)用受到限制；硫化氫法、氧化聚合法和對鹵代苯硫酚縮聚法所制得PPS產(chǎn)品質(zhì)量較好，發(fā)展?jié)摿薮?，但工藝技術(shù)尚未成熟，工業(yè)化應(yīng)用較少；硫化鈉法具有原料價廉易得、產(chǎn)率較高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，是目前最主要的PPS工業(yè)化生產(chǎn)方法。

2  硫化鈉法合成PPS工藝

硫化鈉法由美國菲利普（Phillips）石油公司研發(fā)，于1973年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該方法是以對二氯苯（P-DCB）和無水硫化鈉（Na2S）為原料，極性有機溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，堿金屬鹽作為催化劑和助劑，在0~2 MPa、180~270℃條件反應(yīng)生產(chǎn)PPS和氯化鈉（NaCl），反應(yīng)方程式如式（1）所示。硫化鈉法合成PPS的工藝流程如圖1所示。

1-反應(yīng)釜；2-水分離塔1#；3-精餾塔；4-固液分離器；5-水分離塔2#；

6-沉降過濾裝置；7-洗滌裝置；8-干燥裝置

圖1 硫磺法制備聚苯硫醚樹脂工藝流程

硫化鈉法合成PPS的工藝過程：

①將含水Na2S與極性溶劑NMP、催化劑、助劑等按照一定摩爾比加入反應(yīng)釜中，用氮氣（N2）進行置換，然后直接在反應(yīng)釜內(nèi)進行升溫脫水。當脫水率達到要求后，緩慢將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降低至100℃以下，將脫水液送至水分離塔1#分離，水送至廢水系統(tǒng)進行處理，NMP送至精餾塔精餾提純，將所得到精制NMP回收利用。

②在反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的P-DCB和溶劑，以一定的升溫速率將所述反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫到指定溫度，發(fā)生第1階段反應(yīng)，然后繼續(xù)升溫，發(fā)生第2階段反應(yīng)。當反應(yīng)完成后，緩慢將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降低至100℃以下，加入一定量的水，進行調(diào)漿形成固液混合物。

③將固液混合物送至固液分離器，濾液送至水分離塔2#進行分離，水送至廢水系統(tǒng)進行處理，去水后的濾液送至沉降過濾裝置，通過保溫沉降（溫度大于50℃）和過濾，提取其中的鹽分，將其回收利用，最后，所得濾液的主要成分為溶劑、助劑等，可直接回收利用。

④將固液分離裝置內(nèi)的濾餅置于洗滌裝置中，用水對濾餅進行多次洗滌，水洗液送至水分離塔2#進行處理，固體物料送至干燥裝置進行干燥，得到PPS產(chǎn)品，殘留的揮發(fā)分送至回收系統(tǒng)。

3  硫化鈉法合成PPS的工藝分析

3.1  原料配比

PPS合成反應(yīng)原料一般選用帶有結(jié)晶水的Na2S（如Na2S· 9H2O）和P-DCB，2種原料均為工業(yè)級產(chǎn)品，需要綜合考慮各種影響因素，如果原料配比不當，容易造成反應(yīng)失衡，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多、分子量變小、生產(chǎn)成本增高等一系列的不良后果。在PPS實際生產(chǎn)過程中，Na2S· 9H2O與P-DCB的摩爾比一般在  （1.05~1.02）:1范圍內(nèi)為宜。

3.2  脫水

Na2S·9H2O的脫水方式一般有3種：反應(yīng)釜外脫水、反應(yīng)釜內(nèi)共沸脫水和反應(yīng)釜內(nèi)直接脫水。反應(yīng)釜外脫水是在真空干燥箱中進行，真空度≥0.096MPa，在40～115℃溫度范圍內(nèi)分段升溫，脫水約4h，該方法時間較長、安全隱患多、操作不方便，還容易出現(xiàn)粘壁、結(jié)塊等問題，目前應(yīng)用較少；反應(yīng)釜內(nèi)共沸脫水是額外添加低沸點惰性溶劑，利用水與沸點惰性溶劑形成共沸去掉體系中的水，該方法成本較高、工藝較長；反應(yīng)釜內(nèi)直接脫水法也是目前實際生產(chǎn)過程中最常用的脫水方法，是直接在氮氣保護下直接加熱脫水，工藝簡單、成本較低。

脫水率對PPS合成反應(yīng)的影響巨大：反應(yīng)體系中適量的水分會使水和NMP發(fā)生協(xié)同作用，有利于發(fā)生親核反應(yīng)，從而促進聚合反應(yīng)的進行；水分含量過高不僅會影響聚合反應(yīng)的正常進行，還容易導(dǎo)致NMP分解變質(zhì)，從而影響PPS的質(zhì)量[12]。一般情況下，脫水率控制在87%～92%范圍內(nèi)，所得PPS產(chǎn)品的收率和產(chǎn)品質(zhì)量最佳。

3.3  溶劑

從硫化鈉法合成PPS的反應(yīng)機理可以看出，為了提供更好的反應(yīng)環(huán)境，應(yīng)選擇強極性溶劑，如NMP、六甲基磷酰三胺（HMPA）、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基已內(nèi)酰胺、吡啶等。在實際工業(yè)化生產(chǎn)中，NMP和HMPA應(yīng)用較多，NMP主要應(yīng)用于加壓法；HMPA價格較高，且毒性較大，而HMPA主要用于常壓法。

目前，在工業(yè)生產(chǎn)中，NMP溶劑的回收主要采用水洗濾餅回收NMP工藝和萃取回收NMP工藝，相對于萃取回收NMP工藝，水洗濾餅回收NMP工藝具有操作更方便、成本更低等優(yōu)點，因而應(yīng)用更廣泛。

3.4  催化劑和助劑

催化劑和助劑可以增加大分子鏈在溶液中的停留時間，有效提高分子量，PPS的產(chǎn)率和選擇性得到提高，但如果催化劑和助劑用量過大反而會使聚合物析出。目前工業(yè)生產(chǎn)中一般選用氯化鋰（LiCl）、氯化鎂（MgCl2）、氯化鋁（AlCl3）、苯甲酸鋰、硬脂酸鋰、乙酸鋰、己內(nèi)酰胺等作為催化劑，常用的助劑一般采用無機酸或有機酸的堿金屬鹽，包括碳酸鈉（Na2CO3）、氫氧化鈉（NaOH）、苯甲酸鹽和磷酸鹽等。由于催化劑和助劑的用量比較大，且價格比較昂貴，有些毒性還較大，為了有效降低PPS合成成本，減輕環(huán)境污染和資源浪費，催化劑和助劑的選用應(yīng)考慮工藝回收設(shè)計，即催化劑、助劑和溶劑使用過后，只需經(jīng)過簡單處理，就可以將其回收用于下一批PPS合成反應(yīng)。

3.5  聚合反應(yīng)溫度和時間

聚合反應(yīng)溫度和時間是PPS合成過程中一個重要的工藝條件。聚合反應(yīng)一般分為2個部分：第1階段（低溫階段）和第2階段（高溫階段）。聚合反應(yīng)溫度不宜過高，因為聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度過高將造成催化劑大量的升華，反應(yīng)失衡，反應(yīng)物Na2S過剩，同時還易產(chǎn)生其它的副產(chǎn)物；聚合反應(yīng)溫度如果過低，由于P-DCB的活性不高，不利于反應(yīng)的順利進行。一般情況下，第1階段聚合反應(yīng)溫度為210～230℃，反應(yīng)時間為1～2h，第2階段聚合反應(yīng)溫度為250～270℃，反應(yīng)時為2～4h。

3.6  水洗過程

聚合反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)固液分離后，濾餅的主要成分為PPS樹脂及附著在上面的NMP、NaCl、極少量的P-DCB等。為了獲得純凈的PPS樹脂，一般采用水洗工藝。由于大分子聚合物在聚合反應(yīng)過程中發(fā)生纏繞和卷曲，造成在水洗過程中，一部分無機鹽及其他組分無法被釋放出來，導(dǎo)致水洗效果不佳，PPS樹脂的灰分較高。因此，一般采用沸水進行洗滌，沸水的溫度高于PPS樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（85～90℃），PPS樹脂在玻璃轉(zhuǎn)化溫度下，分子鏈會緩慢伸展和蠕動，被包裹的無機鹽及其它組分會被釋放出來。另外，也可以采用丙酮/水、乙醇/水、乙二醇/水等溶液對濾餅進行清洗，均能獲得較好的水洗效果。

4  PPS的應(yīng)用

由于PPS具有優(yōu)異的綜合特性和擁有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，市場潛力巨大，世界上每年P(guān)PS的需求量在10萬t以上，且每年以20%的速率增長。根據(jù)產(chǎn)品用途，PPS主要分為PPS樹脂和PPS粒料2類。PPS樹脂又分為涂料級、注塑級、薄膜級和纖維級等[3]；PPS粒料主要是為了拓寬PPS的應(yīng)用領(lǐng)域，對其進行改性處理，克服材料本身韌性差、強度低、性能不穩(wěn)定、高溫易氧化等問題，包括增強增韌改性類、共混改性類、抗氧化改性類和其他改性等。

目前，PPS的工業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)域主要包括軍工航天領(lǐng)域、交通領(lǐng)域、環(huán)保領(lǐng)域、化工領(lǐng)域、電子電器領(lǐng)域和功能膜領(lǐng)域等幾個方面。

4.1  軍工航天領(lǐng)域

PPS的高強度、低密度、耐腐蝕、耐高溫、高絕緣等優(yōu)異的性能，使其在軍工和航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，主要包括火箭彈引線底座、飛機和導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)零件、核反應(yīng)堆耐核輻照的零部件、軍用電子和航天飛行器接插件、傳感器的外罩、自潤滑推力軸承、發(fā)動機齒輪、儀表盤、線圈骨架、密封墊等部件。目前，一些國家的坦克、戰(zhàn)車、軍艦、潛艇、戰(zhàn)斗機、客機和無人機等均已廣泛使用了PPS材料。

4.2  交通領(lǐng)域

由于PPS具有優(yōu)異的綜合性能，使其在高鐵、汽車、摩托車、電動車和自行車等交通領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用空間，具體包括車輛溫度傳感器、汽化器、進氣管、暖風口支架、調(diào)溫器支架外殼、葉輪、泵體指針環(huán)、循環(huán)水泵外殼、剎車制動器支架、傳動裝置、制動鎖、流量泵、汽油泵、點火器、大燈燈碗、燈座插座、軌道交通電器絕緣子、扣件、墊片等。

4.3  環(huán)保領(lǐng)域

PPS的耐高溫、耐腐蝕和耐磨損等性能使得PPS不僅廣泛的應(yīng)用于火力發(fā)電廠、燃煤鍋爐、垃圾焚燒爐等高溫除塵過濾裝置，還可以用于高性能工業(yè)濾布、防腐濾布等，有效的控制PM2.5的排放。目前，國內(nèi)的采用PPS材料生產(chǎn)袋式除塵裝置和濾布的主要廠家有佛山市斯樂普特種材料有限公司、江蘇新中環(huán)環(huán)保股份有限公司、浙江菲達環(huán)保科技股份有限公司、江蘇科林集團有限公司和福建龍凈環(huán)保股份有限公司等。

4.4  化工領(lǐng)域

目前，PPS在化工領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括3個方面。

4.4.1 石油化工

主要包括油泵組件、油田下墜球、壓縮機活塞環(huán)、齒輪、噴嘴、支架、密封墊、閥門、閥座、外罩、各種儀表等。

4.4.2 化工機械

主要包括瓦齒輪、泵輪、滑輪、萬向頭、活塞環(huán)、隔熱板、調(diào)節(jié)器零件、軸承、水準儀、密封墊等。

4.4.3  管材

主要包括：管件、接頭、三通管閥等。

4.5  電子電器領(lǐng)域

PPS的剛性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性使其在電子電器領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，主要包括微型電子元件封裝、電刷、連接器、變壓器開關(guān)、接線器、高壓接線柱、中波濾波器、微調(diào)電容器、傳感器支架、保險基座、電子馬達支架、屏蔽罩、電池箱體、插座、燈座、線圈骨架等。

4.6  功能膜領(lǐng)域

由于PPS具有優(yōu)良的耐溶劑、耐腐蝕性能和熱穩(wěn)定性，使其在水分離膜、抗生物污染膜、電池隔膜應(yīng)用等方面成為一種非常有發(fā)展前景的功能膜材料。與其他的聚偏氟乙烯（PVDF）、再生纖維素膜等相比，PPS膜在極性有機溶劑、強酸、強堿等溶液中，其膜結(jié)構(gòu)不易被破壞，熱穩(wěn)定性也比較好。通過對PPS膜的改性處理，能進一步提高膜的過濾性能、抗氧化性能和抗污性能，這大大地拓寬了PPS膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

5  結(jié)語

隨著科學(xué)技術(shù)的進步和經(jīng)濟的飛速發(fā)展，PPS產(chǎn)品在各個領(lǐng)域的應(yīng)用也愈加廣泛，市場潛力巨大。與日本、美國等國家相比，國內(nèi)PPS產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性等方面還有待進一步提高，尤其是在催化劑和助劑、除鹽工藝、回收技術(shù)等方面。另外，國內(nèi)PPS生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)提高自主創(chuàng)新能力，加快PPS在合成、加工和改性復(fù)合材料方面的研發(fā)力度。

文/劉洪  姜希猛  李玉鳳  范永志  胡小冬

四川中科興業(yè)高新材料有限公司

四川省高性能聚芳硫醚類功能膜制備技術(shù)工程實驗室