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關(guān)鍵詞：糠醛；羥基丁烯內(nèi)酯；烷氧基丁烯內(nèi)酯；生物基涂料

背景

涂料在日常生活中無處不在，在建筑領(lǐng)域不可或缺，同時在罐頭到汽車等眾多領(lǐng)域被用于提高產(chǎn)品的性能和耐久性。涂料中的聚合物和樹脂是大多是用石化原料制造的。然而，隨著大眾環(huán)保意識和未來綠色化學(xué)的需要，基于可再生材料制備高性能樹脂受到越來越多研究者的關(guān)注。

工業(yè)上丙烯酸酯制備路線一般為：中鏈至長鏈?zhǔn)突細(xì)浠衔锿ㄟ^裂解轉(zhuǎn)化為烯烴，進一步氧化并衍生為丙烯酸酯，丙烯酸酯隨后聚合生成各種塑料、樹脂和涂料。目前，全球丙烯酸酯的年產(chǎn)量超過350萬噸，尋求基于可再生資源的替代品，同時保持丙烯酸酯的良好性能，將在未來的化學(xué)和材料領(lǐng)域產(chǎn)生巨大的變革。盡管可再生原料的使用在燃料、聚合物和特殊化學(xué)品等方面取得了進展，但丙烯酸涂料的直接生物基替代品在很大程度上仍未開發(fā)。

針對這些問題，荷蘭格羅寧根大學(xué)Benard L. Feringa（2016年，諾貝爾化學(xué)獎獲得者）和阿克蘇諾貝爾公司的研究人員提出以烷氧丁烯內(nèi)酯作為丙烯酸酯的生物基替代品以生產(chǎn)高性能涂料。其研究成果發(fā)表在2020年12月《Science Advances》。該制備路線分為三步：

（1）以生物基糠醛為原料，通過光氧化反應(yīng)制備了羥基丁烯內(nèi)酯；

（2）在羥基丁烯內(nèi)酯中加入生物基醇，通過化學(xué)反應(yīng)獲得了4種不同的烷氧丁烯內(nèi)酯單體；

（3）這些單體在引發(fā)劑和紫外光的作用下，轉(zhuǎn)化為聚合物。

上述過程可以實現(xiàn)涂料性質(zhì)的調(diào)控，以適用于不同的表面，如玻璃或塑料。其性能可與目前石油化工衍生的工業(yè)涂料相媲美。

圖1 生物基樹脂的制備路線

（A）石油基丙烯酸單體和生物基單體合成路線對比；（B）生物基糠醛通過光氧化反應(yīng)制備羥基丁烯內(nèi)酯，最后獲得烷氧基丁烯內(nèi)酯 (丙烯酸酯單元顯示為粉紅色)。

研究內(nèi)容

1. B1（羥基丁烯內(nèi)酯）的合成

以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法為例，簡要介紹合成方法。將一定量的糠醛、亞甲基藍及甲醇加入到1000mL的圓底燒瓶。將混合物置于通有氧氣的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，用8×80 W LED燈照射20min，光源放置在離燒瓶5cm的地方。溶劑通過減壓蒸餾除去，光敏劑通過過濾脫除，化合物在重結(jié)晶后生成灰白色結(jié)晶固體產(chǎn)物B1。

圖2  羥基丁烯內(nèi)酯的制備（旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法）

2. B2（烷氧基丁烯內(nèi)酯）的合成

以B2為例，簡要介紹合成方法。將B1 (100.0 g, 1 mol)溶解于500 mL甲醇中，回流加熱20 h。測試核磁氫譜，直到所有B1被消耗完。減壓蒸餾除去溶劑，得到微黃色油狀物B2（86.5 g，0.76 mol, 產(chǎn)率：76%）。B3、B4及B5合成方法與B2類似。

圖3  烷氧基丁烯內(nèi)酯的制備

3. 聚合和共聚

以B2和VeoVa-10為原料，簡要介紹共聚方法。在反應(yīng)器中加入B2和VeoVa-10，丙二醇甲醚做溶劑，Trigonox 42S作為自由基引發(fā)劑。120℃加熱回流加熱2h后得到微黃色油狀共聚物BP2（轉(zhuǎn)化率98%）。

實驗結(jié)果表明：B2與丙烯酸丁酯或苯乙烯的共聚過程中，只有少量的共聚物形成，這種鈍化反應(yīng)反映了單體反應(yīng)活性的不匹配。與之形成鮮明對比的是，B2與反應(yīng)性較低的乙烯基酯和乙烯基醚單體進行共聚反應(yīng)時,其轉(zhuǎn)化率可高達99%(2h)和95%(50min)。

圖4  烷氧基丁烯內(nèi)酯的聚合和共聚

4. 表面涂層的制備及性能測試

將烷氧基丁烯內(nèi)酯（B2-B5）、三乙二醇二乙烯基醚（DVE）和光引發(fā)劑Omnirad 819攪拌至反應(yīng)均勻。使用BYK涂敷器將混合物涂敷于玻璃表面（厚度為100-150μm）。玻璃表面用UV-A燈在10厘米距離照射5分鐘(總輻照度為4.5 mW/cm2)。以B2、B3、B4、B5為基體樹脂，分別制得BP4、HP4、IP4及MP4四種聚合物。

圖6所示的涂料數(shù)據(jù)表明，生物基涂料性能與普通丙烯酸酯類涂料相當(dāng)。正如這里所展示的，在玻璃和塑料材料都很容易獲得均勻、堅固的薄膜涂層，最重要的是，根據(jù)烷氧基單體種類的不同，按照所需產(chǎn)品性能(硬度和極性)很容易調(diào)整到不同的表面進行應(yīng)用。這些涂料的性能，在耐溶劑性和硬度方面，與目前汽車領(lǐng)域使用的光固化透明涂料相當(dāng)，甚至更好。

圖5  烷氧基丁烯內(nèi)酯的涂層制備

圖6  生物基涂料及其性能

結(jié)論

綜上所述，以資源豐富的生物基原料、普通醇和分子氧為基礎(chǔ)，利用可見光的光化學(xué)反應(yīng)，介紹一種之前未被發(fā)現(xiàn)的生物基涂料制備路線。這項研究表明，從生物質(zhì)衍生的糠醛開始，通過在流動系統(tǒng)中應(yīng)用光氧化反應(yīng)，最終制備的烷氧丁烯內(nèi)酯單體可以作為普通丙烯酸酯的替代品。所形成的涂料具有優(yōu)異的耐溶劑性和硬度，可與目前的工業(yè)涂料相媲美，并且性能可調(diào)，適用于不同的應(yīng)用場合。

參考資料: 

Hermens J G H, Freese T, van den Berg K J, et al. A coating from nature[J]. Science Advances, 2020,6(51).