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01、摘要

 

本文討論了為了保證分析檢測數(shù)據(jù)的可靠性，分析檢測人員必須重視的以下問題：影響分析測試誤差的5大因素、對分析誤差的表述、排除疑問數(shù)據(jù)的方法、判斷分析檢測數(shù)據(jù)可靠性的具體方法、理解儀器的性能技術(shù)指標(biāo)對分析誤差的影響及有關(guān)問題、處理好日常分析檢測報(bào)告中常見的一些錯(cuò)誤、儀器條件對檢測結(jié)果的影響、開展方法學(xué)研究等。

 

02、前言

 

分析檢測從業(yè)者工作的目的就是得到準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。如何得到準(zhǔn)確、可靠的分析檢測數(shù)據(jù)，對所有人來說是一個(gè)值得深入探討的問題，絕非像有些人所說，“只要儀器好，分析檢測數(shù)據(jù)就可靠”這樣簡單。在本文中，作者將自己幾十年來研發(fā)、使用分析儀器的經(jīng)驗(yàn)，以及總結(jié)研究生、長期從事分析檢測工作員工在工作過程中的經(jīng)驗(yàn)、教訓(xùn)，提出了一些保證分析檢測數(shù)據(jù)可靠性的關(guān)鍵因素，這些因素可供分析儀器研發(fā)、生產(chǎn)、使用工作者們參考。

 

作者認(rèn)為，這些因素，特別對專業(yè)從事分析檢測工作的科技工作者（包括國家質(zhì)檢部門的專業(yè)檢測人員、科研院所的有關(guān)分析測試人員、第三方檢測機(jī)構(gòu)的有關(guān)人員等等）有較好的參考意義，這些部門的相關(guān)科技工作者們都應(yīng)該高度重視分析檢測數(shù)據(jù)可靠性。

 

03、重視消除分析檢測誤差產(chǎn)生的五大因素

 

一般來講，傳統(tǒng)的誤差理論將誤差區(qū)分為隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差。在測量過程中，某些影響分析測量誤差的因素不可能得到全部控制，所以不可避免會(huì)產(chǎn)生各種誤差。原子吸收分光光度計(jì)（AAS）、紫外可見分光光度計(jì)（UVS）等各類光譜儀器，高效液相色譜（HPLC）、氣相色譜（GC）等色譜儀器和質(zhì)譜（MS）、色質(zhì)聯(lián)用等儀器都是如此。據(jù)統(tǒng)計(jì)，樣品前處理過程可占到整個(gè)樣品分析的60%時(shí)間，分析測試的誤差大多由儀器本身或樣品前處理過程中產(chǎn)生。

 

由于誤差不可避免，所有分析檢測工作者必須重視影響儀器測量結(jié)果可靠性的因素，特別是要重視隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差對分析檢測結(jié)果可靠性的影響。分析檢測工作者必須理解自己的任務(wù)和目標(biāo)，然后沿著任務(wù)和目標(biāo)去努力。

 

分析測試工作者的基本要求和主要目標(biāo)就是得到準(zhǔn)確、可靠的分析測試數(shù)據(jù)。那么如何才能得到準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)呢？要得到準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)應(yīng)注意哪些方面呢？作者認(rèn)為，關(guān)鍵是要重視影響分析檢測誤差的來源和分析誤差相關(guān)因素，并且努力消除之。目前，全世界的科學(xué)家一致公認(rèn)，分析誤差的來源，最主要的是五個(gè)方面：

 

 

 

樣品前處理 

 

 

樣品前處理占分析誤差比重很大（約占總誤差的30%），前處理過程不但產(chǎn)生很大的分析檢測誤差，而且所占時(shí)間很多（占總時(shí)長的61%）。

樣品檢測環(huán)節(jié)所占時(shí)間比重

 

儀器的主要性能指標(biāo)

 

儀器的技術(shù)指標(biāo)非常重要，能直接影響或限制分析誤差（約占總誤差的30%）。例如：光譜儀器的波長準(zhǔn)確度、波長重復(fù)性、雜散光（熒光背景）、噪聲（N）、積分時(shí)間、檢測限、分辨率、穩(wěn)定性等等，都是直接影響分析檢測數(shù)據(jù)可靠性的關(guān)鍵指標(biāo)。

 

儀器條件的選擇和操作水平

 

SBW、積分時(shí)間、進(jìn)樣方式、清潔衛(wèi)生等，這些因素產(chǎn)生的誤差約占總誤差的35%。

 

分析方法產(chǎn)生的誤差

 

各類分析儀器本身普遍存在理論誤差，例如：吸收光譜是研究物質(zhì)對光的吸收的分析設(shè)備，它是根據(jù)比耳定律設(shè)計(jì)的。但比耳定律理論上是指平行光照射物質(zhì)上，物質(zhì)對這束平行光產(chǎn)生吸收。由于市面上99%的吸收光譜類儀器不是平行光，所以會(huì)產(chǎn)生理論誤差[1]。此外還有數(shù)據(jù)處理算法、回歸方程不完善等因素，造成分析誤差（約占總誤差的2%）。

 

環(huán)境干擾產(chǎn)生的誤差

 

儀器放置處的電場、磁場、振動(dòng)等等的干擾等均會(huì)產(chǎn)生分析誤差（約占總誤差的3%）。

 

上述5個(gè)方面的問題都是直接影響分析誤差的主要因素，是廣大分析檢測工作者需要高度重視的問題。認(rèn)真努力解決或處理好這5個(gè)問題，是廣大分析檢測工作者的基本要求和目標(biāo)。

 

04、重視對分析檢測數(shù)據(jù)誤差的準(zhǔn)確表述

 

在正式討論前，先簡單介紹國際上幾個(gè)主要表述分析檢測誤差的定義和術(shù)語

 

精密度有關(guān)的定義和術(shù)語

 

按ISO 5725、GB/T 6379 和GB/T 3358.1等標(biāo)準(zhǔn)，對《統(tǒng)計(jì)學(xué)術(shù)語》、精密度、正確度等的有關(guān)定義與術(shù)語表述于下：

 

接受參照值（accepted reference）：用作比較的、經(jīng)協(xié)商同意的標(biāo)準(zhǔn)值，它來源于：

 

1）基于科學(xué)原理的理論值或確定值；

 

2）基于一些國家或國際組織的實(shí)驗(yàn)工作的指定值或認(rèn)證值；

 

3）基于科學(xué)或工程組織贊助下，合作實(shí)驗(yàn)室工作中的同意值或認(rèn)證值；

 

當(dāng) 1）、2）、3）不能獲得時(shí)，則用可測量的期望值，即規(guī)定測量總體的均值。

 

準(zhǔn)確度（accuracy）：測試結(jié)果與接受參照值間的一致程度；或測量值與標(biāo)準(zhǔn)值之差為準(zhǔn)確度。注意：準(zhǔn)確度是當(dāng)用于一組測試數(shù)據(jù)時(shí)，由隨機(jī)誤差分量和系統(tǒng)誤差（即偏倚）分量組成的值。

 

正確度（trueness）：由大量測試結(jié)果得到的平均數(shù)與接受參照值間的一致程度。注意：正確度的量度通常用術(shù)語偏倚表示。

 

重復(fù)性（repertability）：在重復(fù)性條件下的精密度或離散性。

 

重復(fù)性條件（repertability conditions）：在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作員使用相同的設(shè)備，按相同的測量方法，在短時(shí)間內(nèi)對同一被測對象相互獨(dú)立的測量條件。

 

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（repertability standard deviation）：在重復(fù)性條件下所得測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差。

重復(fù)性限：一個(gè)數(shù)值，在重復(fù)性條件下，兩個(gè)測試結(jié)果的絕對差小于或等于此數(shù)的概率為95％，用r表示。

 

再現(xiàn)性（reproducibility）：在再現(xiàn)性條件下的精密度。

 

再現(xiàn)性條件（reproducibility conditions）：在不同實(shí)驗(yàn)室、由不同操作員使用不同的設(shè)備，按相同的測試方法，對同一被測對象相互獨(dú)立進(jìn)行的測試條件。

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（reproducibility standard deviation）：測試結(jié)果的絕對差小于或等于在再現(xiàn)性條件下所得測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差。

再現(xiàn)性限：一個(gè)數(shù)值，在再現(xiàn)性條件下，兩個(gè)于此數(shù)的概率為95％，用R表示。

 

精密度的表示方法：

 

目前，一般按ISO 5725和GB 6379的規(guī)定，用測量重復(fù)性和再現(xiàn)性（復(fù)現(xiàn)性）來表示精密度。

 

過去，分析方法的精密度大都以“允許差”表達(dá)；但是，用允許差來表達(dá)精密度的方式在理論上和實(shí)踐上都會(huì)遇到不少矛盾，可操作性差。例如：

 

1）對允許差的具體應(yīng)用條件無明確規(guī)定。

 

2）不同的分析方法產(chǎn)生的誤差因素不同，幾個(gè)不同的分析方法采用同一允許差數(shù)值，顯然是不合理的。

 

3）一個(gè)測量范圍使用同一允許差數(shù)值，在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)使用同一允許差數(shù)值來判斷是不等權(quán)的。例如：我國上世紀(jì)五十年代鋼鐵及合金分析方法的允許差是套用前蘇聯(lián)ГОСТ方法的允許差，后來分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)大都經(jīng)協(xié)商確定。這種“協(xié)商”或“估計(jì)”雖然有一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)或“實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)”，但缺乏定量依據(jù)，因此是不妥的。

 

05、重視對分析檢測數(shù)據(jù)有疑問時(shí)的解決方法

 

我們在日常的分析測試工作中，許多分析工作者往往不會(huì)分析、判斷自己分析測試的數(shù)據(jù)是否正確、是否可靠，甚至有時(shí)對自己分析測試的數(shù)據(jù)有點(diǎn)半信半疑。特別是當(dāng)有人問及分析測試數(shù)據(jù)的可靠性時(shí)，不敢直捷了當(dāng)?shù)幕卮?。這樣的情況，如果在質(zhì)檢部門出現(xiàn)將嚴(yán)重影響執(zhí)法，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重后果。即使是在一般的科研工作中，這種情況也是不允許的。因此，如何判斷分析測試數(shù)據(jù)的可靠性，是分析測試工作者要解決的重要問題之一。

 

當(dāng)分析測試工作者完成自己的分析測試任務(wù)后，如果發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)有疑問，或發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)不可靠，怎么辦？積作者之經(jīng)驗(yàn)，應(yīng)該首先分析、考慮以下個(gè)問題：

 

1.首先要查看自己的樣品是否正確（名稱、等級），樣品、溶劑是否過期、量具是否符合要求、稱量是否準(zhǔn)確。特別是出現(xiàn)懷疑測試數(shù)據(jù)有問題時(shí)，首先要考慮試樣的前處理過程，詳細(xì)檢查試樣前處理過程中的每一步是否嚴(yán)格按照要求處理，不能有半點(diǎn)疏忽。

 

2. 查儀器條件的選擇是否恰當(dāng)。例如：光譜儀器的波長設(shè)置、掃描速度選擇、量程選擇等是否合理；色譜儀器的流動(dòng)相流速、柱子的壽命、檢測器是否進(jìn)行了調(diào)零，是否作了基線校正、是否作了暗電流校正、空白調(diào)0的溶液是否符合要求等。

 

特別是分析儀器的調(diào)0問題，一般來講，分析儀器的調(diào)0分為儀器調(diào)0和空白調(diào)0兩種。從儀器學(xué)理論來看，儀器調(diào)0是消除由于儀器噪聲、漂移、外界干擾等因素造成的儀器0點(diǎn)不在原位的情況。主要方法是通過儀器的光學(xué)、機(jī)械、電子學(xué)、計(jì)算機(jī)等來實(shí)現(xiàn)儀器歸0。如果儀器的調(diào)0不好，整個(gè)分析過程中儀器都不可能穩(wěn)定，不能得到穩(wěn)定、可靠的分析測試數(shù)據(jù)?？瞻渍{(diào)0是利用空白溶液校正儀器測試樣品前的綜合0點(diǎn)，這是分析工作者用好儀器、保證分析結(jié)果的可靠性最重要的一步。有些分析工作者為了省事，不管對什么樣品的分析，一律用蒸餾水作為空白來調(diào)0，這是很不妥的。因?yàn)橛行﹥x器分析（如原子吸收）的試樣越稀，誤差越大，不能不分具體情況盲目用蒸餾水調(diào) 0。要根據(jù)儀器特性，如生化儀器、PCR等可以用蒸餾水調(diào)0，有些則不能用蒸餾水（如AAS、UVS等），某些儀器則需要參比液調(diào)0（如雙光路UVS）。所以，分析測試工作者一定要注意調(diào)0的問題。據(jù)作者的經(jīng)驗(yàn)，一般來講，AAS使用3倍最小檢測限的溶夜或0.5％的硝酸水溶液調(diào)0為最佳。同時(shí)，還要特別注意試樣的PH值，要保證試樣與空白的PH值接近，否則會(huì)出現(xiàn)負(fù)峰。

 

除了調(diào)0影響，對嚴(yán)重影響分析結(jié)果的光度準(zhǔn)確度（檢測的最終結(jié)果）相關(guān)性能技術(shù)指標(biāo)更要嚴(yán)加檢查。例如對AAS要檢查儀器的噪聲、檢測限、邊緣能量、特征濃度、特征量等，UVS要檢測噪聲（N）、光譜帶寬（SBW）、雜散光（SL）等是否符合要求。對使用了若干年的舊儀器，長期使用導(dǎo)致儀器光學(xué)元件受潮或污染，使光學(xué)性能變壞、信噪比降低，進(jìn)而影響測試數(shù)據(jù)的可靠性。從儀器學(xué)理論講：一般在試樣濃度較稀時(shí)更要注意檢查噪聲。因?yàn)樵肼暿窍拗票粶y試樣檢測限的性能技術(shù)指標(biāo)，是主要分析誤差的來源，反之則要認(rèn)真檢查SL。因?yàn)镾L是限制被測試試樣濃度上限的性能技術(shù)指標(biāo)，也是主要分析誤差的來源之一。特別是由于長期使用，光柵傳動(dòng)機(jī)構(gòu)受到磨損，會(huì)產(chǎn)生波長準(zhǔn)確度誤差，導(dǎo)致分析測試數(shù)據(jù)不準(zhǔn)，這個(gè)問題也應(yīng)該引起高度重視。

 

對于長期不用的儀器，同時(shí)懷疑數(shù)據(jù)有問題時(shí)，首先應(yīng)對儀器的主要性能技術(shù)指標(biāo)作全面測試，一定要保證儀器的主要技術(shù)指標(biāo)符合國家有關(guān)計(jì)量檢定規(guī)程的要求（與檢定證書一致）。

 

3.認(rèn)真查看儀器周圍有無干擾存在，特別是電、磁場的干擾更要重視，哪怕是幾十米或近百米以外飛機(jī)的起降，都應(yīng)作為考慮的因素。震動(dòng)干擾也應(yīng)注意排除，否則得不到可靠的分析測試結(jié)果。

 

如果是發(fā)現(xiàn)分析測試結(jié)果與文獻(xiàn)值或標(biāo)準(zhǔn)或與其它儀器分析測試的結(jié)果不一致時(shí)，首先要查看儀器條件（波長、光譜帶寬、掃描速度；液相色譜儀的流動(dòng)相流速、色譜柱等）設(shè)置是否一致、儀器的檔次（型號(hào)、噪聲、檢測限等）是否符合要求，儀器的條件選擇是否一致和合理等。

 

06、重視和掌握數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)可靠性判斷的具體方法

 

加標(biāo)回收率的測定

 

由于工作中樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液基體一致是很難做到的，基體中有無干擾可以通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)確定：即在被測樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定其回收率，這是目前國內(nèi)外各種實(shí)驗(yàn)室中常用而又方便確定檢測數(shù)據(jù)可靠性（準(zhǔn)確度）的方法。但是，加標(biāo)回收仍需要注意以下幾個(gè)問題：

 

1）若樣品濃度小于測定下限時(shí)，則加入測定下限（標(biāo)準(zhǔn)系列濃度最低點(diǎn)）的濃度，否則無效。

 

2）作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)：實(shí)驗(yàn)點(diǎn)不少于5個(gè)點(diǎn)(最好7個(gè)點(diǎn))，有人只做3個(gè)點(diǎn)不妥，太少了。

 

3）加標(biāo)回收時(shí)需要加3個(gè)水平的添加量，因?yàn)榛厥章室暫坎煌胁町?。加?biāo)點(diǎn)的位置應(yīng)該是三個(gè)（線性范圍的兩端各一點(diǎn)、線性范圍中間取一點(diǎn)）。

 

重視相關(guān)系數(shù)r與斜率b的關(guān)系，避免誤判分析測試數(shù)據(jù)的可靠性

 

　　從儀器學(xué)理論和分析化學(xué)的角度來看，我們平日所講的標(biāo)準(zhǔn)曲線又稱校正曲線，其理論依據(jù)是郎伯－比爾定律。即：

 

A=KLC

 

　　式中：A為吸光度；K為系數(shù)；L為光程；C為試樣濃度。

 

現(xiàn)代分析儀器自動(dòng)化水平都較高，都帶有計(jì)算機(jī)及配套軟件。在測定標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液后，都能通過計(jì)算機(jī)自動(dòng)獲得相應(yīng)的吸光度，根據(jù)回歸方程y=bx+a，自動(dòng)給出校正曲線及校正曲線的相關(guān)系數(shù)（r）、斜率（b）和截距（a）。但吸光度A與試樣濃度C之間的關(guān)系A(chǔ)=f(C)只是相關(guān)關(guān)系，只有當(dāng)r≈1時(shí)，吸光度A與試樣濃度C之間的關(guān)系才可近似地看作線性函數(shù)關(guān)系，最終根據(jù)測得的樣品吸光度A值直接由A=f(C)反求試樣濃度C值。當(dāng)r偏離1較大時(shí)，則根據(jù)測得的吸光度A值直接由A=f(C)反求試樣濃度C值將產(chǎn)生較大的誤差。所以，注重 r 這個(gè)重要數(shù)據(jù)是對的。

 

但是，許多科技工作者只是單一的注重 r 這個(gè)重要數(shù)據(jù)，專門追求r值的大小，并且主要根據(jù)r值來對檢測結(jié)果下結(jié)論，這就不對了。他們只看r值達(dá)到了幾個(gè)“9”，并且很多科技工作者片面追求相關(guān)系數(shù)是否達(dá)到三個(gè)9以上：他們認(rèn)為r值達(dá)到0.999,就算測定結(jié)果準(zhǔn)確了。這是不對的，為什么？因?yàn)槎鄶?shù)實(shí)驗(yàn)室忽略了斜率的變化。測定中的吸光度是隨濃度的變化而改變的，如果濃度不準(zhǔn)確，如標(biāo)樣濃度變小，吸光度也隨之變小,反之亦然。根據(jù)回歸方程y=bx+a,斜率b增大,吸光度也隨之增大。所以即使相關(guān)系數(shù)好，測定結(jié)果也不一定準(zhǔn)確。往往在接受質(zhì)控考核中會(huì)遇到這個(gè)問題，我們應(yīng)引起重視。

 

例如，測定水中的Mn時(shí)，作者和鄒宗富等參加國家實(shí)驗(yàn)室比對考核時(shí)，測試結(jié)果雷同：三個(gè)實(shí)驗(yàn)室對Mn的測試時(shí)，相關(guān)系數(shù)都在0.9996以上，儀器都是使用國產(chǎn)TAS-990，國家給定的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)濃度：0.16±0.02 µg/ml，三個(gè)實(shí)驗(yàn)室用TAS-990測定Ｍn的結(jié)果：1、2實(shí)驗(yàn)室考核合格；3實(shí)驗(yàn)室考核不合格。三個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果如下表：

表中所示，三個(gè)實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果中，r值都為三個(gè)“9”，但是斜率在第三個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測試數(shù)據(jù)中不正常。最后導(dǎo)致測試結(jié)果的濃度也不正常。致使第3個(gè)實(shí)驗(yàn)室考核不及格。所以r值不能完全代表實(shí)驗(yàn)的有效性。

 

重視測量方法與測量結(jié)果的朔源

 

測量方法至少包括抽樣，樣品前處理和儀器測定三個(gè)部分組成。除樣品的代表性（送樣只對送樣負(fù)責(zé)、采樣對批量負(fù)責(zé)）、合理的前處理外，還要朔源儀器的檢定。當(dāng)對某樣品測定時(shí)，無論選用哪種分析方法，都要用化學(xué)組成形態(tài)與樣品相似的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行測量，只有標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的測量結(jié)果在證書值給定范圍內(nèi)，才能說明測量結(jié)果的可靠性。這也說明了標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的重要性。

 

重視標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍的關(guān)系

 

據(jù)分析儀器（儀器學(xué)理論）和儀器分析（分析化學(xué)理論）的理論，很多分析都是相對測量，所以標(biāo)準(zhǔn)特別重要。一般情況下，要求試樣濃度應(yīng)盡量在標(biāo)準(zhǔn)系列的中間。例如食品等需要消解的樣品，根據(jù)衛(wèi)生部食品標(biāo)準(zhǔn)方法，AAS石墨爐法測Pb的標(biāo)系為：10～80 ng/ml。若稱樣量2 g，經(jīng)微波消解后定容為10 ml待測，測得的樣品Pb的含量，按衛(wèi)生部標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算則為0.2（µg）×2（樣品量）/10 ml=40 ng/ml。這個(gè)結(jié)果很好，在標(biāo)系范圍內(nèi)，并且在標(biāo)系中間。

 

注重樣品測定值與標(biāo)準(zhǔn)值不一致時(shí)的處理判斷方法

 

任何分析檢測工作的結(jié)果很容易引入誤差，測定值往往與真實(shí)值不同。因此，一定要重視這些誤差對測定結(jié)果可能產(chǎn)生的影響，并要控制在一個(gè)很小范圍內(nèi)。例如：測定水中的Pb，其測定值為11.0 ng/mL；采用生活飲用水國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（10.0ng/mL）衡量，則11.0 ng/mL超標(biāo)。但是若對10 ng/mL的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行多次測定，其濃度可能在8.0～12.0 ng/mL范圍內(nèi)變化，從測定誤差考慮，飲用水中的Pb也可認(rèn)為11.0 ng/mL不超標(biāo)，也可以判定合格。所以分析測試工作者對數(shù)據(jù)的分析和處理結(jié)論都很重要。

 

不同方法的比較

 

1)當(dāng)采用不同分析方法對同一樣品進(jìn)行重復(fù)測定所得結(jié)果一致，則檢測數(shù)據(jù)可靠。

 

2)采用不同類型儀器（紫外、液相；AAS、滴定等）對同一樣品進(jìn)行重復(fù)測定所得結(jié)果一致，則檢測數(shù)據(jù)可靠。

 

3)同一類型的不同儀器（例如不同型號(hào)的液相、不同型號(hào)的紫外等）對同一樣品進(jìn)行重復(fù)測定所得結(jié)果一致，則檢測數(shù)據(jù)可靠。

 

4)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法檢驗(yàn).統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明，多次測試結(jié)果其差異不明顯時(shí)（或數(shù)據(jù)在誤差要求范圍內(nèi)時(shí)），則可認(rèn)為測試數(shù)據(jù)可靠。

 

有些分析工作者在調(diào)試國產(chǎn)儀器時(shí)，經(jīng)常使用進(jìn)口儀器的測試數(shù)據(jù)來作參照。但他們并不注意比較儀器的檔次、儀器的測試條件、被測試樣的情況。例如在驗(yàn)收某國產(chǎn)紫外儀器（國產(chǎn)某1901型紫外分光光度計(jì)）時(shí)，相關(guān)方要求一定要用三個(gè)月以前、曾用某進(jìn)口儀器（進(jìn)口某5000型紫外分光光度計(jì)）驗(yàn)收測試時(shí)用過的樣品來做比較。然而，該國產(chǎn)儀器廠商的工程師不清楚進(jìn)口儀器的型號(hào)、檔次、測試條件，而且相關(guān)方也不提供用于做對比的進(jìn)口儀器技術(shù)指標(biāo)，只強(qiáng)調(diào)國產(chǎn)儀器測試數(shù)據(jù)、譜圖一定要與進(jìn)口儀器測試的數(shù)據(jù)和譜圖完全一致才行。經(jīng)過多次調(diào)試、檢測，這臺(tái)儀器還是不能達(dá)到相關(guān)方的要求。

 

后來，經(jīng)咨詢作者并與相關(guān)方討論協(xié)商，最終提出了具體解決方案：一是重新配置同樣的樣品測試，二是找到原進(jìn)口儀器比對測試。應(yīng)作者要求，在找到原比對的進(jìn)口儀器后、在同樣條件下，用這臺(tái)進(jìn)口儀器當(dāng)場再測試存放三個(gè)月之久的樣品，最終檢測結(jié)果與該進(jìn)口儀器原來測試的數(shù)據(jù)、譜圖完全不同，但與當(dāng)時(shí)參與驗(yàn)收的國產(chǎn)儀器現(xiàn)場測試結(jié)果（數(shù)據(jù)、譜圖）完全一致。為什么會(huì)產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象呢？因?yàn)樵嚇臃胖昧巳齻€(gè)月，已發(fā)生化學(xué)變化，自然不可能與三個(gè)月以前的測試結(jié)果相同。

 

還有一些藥物分析工作者或藥檢工作者，他們根據(jù)藥典要求進(jìn)行藥品中重金屬元素（致癌物質(zhì)）的分析檢測，并將某些藥品在AAS儀器上得到的數(shù)據(jù)與藥典上要求的數(shù)據(jù)相比較來考核儀器性能。然而，他們并嚴(yán)格不按照藥典的要求來配制或處理試樣，一旦發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)不符就下結(jié)論說儀器不好，這也是不妥的。為什么？前面說過，試樣的處理、配制（稱樣、量具、溶劑）對分析測試結(jié)果有很大影響，如果不注意認(rèn)真處理試樣，極易導(dǎo)致測試數(shù)據(jù)誤差的產(chǎn)生。此外，在儀器條件方面，雖然藥典（標(biāo)準(zhǔn)）上有明確的檢測方法要求，但是有時(shí)藥典（標(biāo)準(zhǔn)）未講明具體儀器條件。因此，一旦發(fā)現(xiàn)檢測數(shù)據(jù)與藥典（標(biāo)準(zhǔn)）不符時(shí)，還要認(rèn)真改變儀器條件后反復(fù)測試，這樣才能得出正確的結(jié)論。

 

曾經(jīng)某醫(yī)院一位醫(yī)務(wù)工作者要買一臺(tái)國產(chǎn)專用AAS來測試Cu、Zn、Ca、Mg、Fe，招標(biāo)時(shí)有兩家同類國產(chǎn)儀器廠商競爭。為了挑選一臺(tái)好的儀器，該醫(yī)院提出要求將這兩款專用儀器（價(jià)值僅幾萬元RMB/臺(tái)）的測試數(shù)據(jù)與美國PE公司AA-800（價(jià)值超過80萬RMB/臺(tái)）檢測的數(shù)據(jù)與進(jìn)口AAS儀器比較，哪臺(tái)儀器測試數(shù)據(jù)與進(jìn)口品牌儀器最接近就買哪臺(tái)儀器。而巧合的是進(jìn)口AA-800正處在故障階段（穩(wěn)定性不好），并且還尚未修復(fù)，所以這種比較是不妥的，比出的結(jié)果是不正確的。

 

作者在這里再次強(qiáng)調(diào)，也懇請大家記?。罕容^檢測結(jié)果時(shí)，一定要同類、同檔次的儀器才可以比較，不能用低檔的751UVS測試數(shù)據(jù)與中、高檔儀器TU-1901、Cary6000i的測試數(shù)據(jù)比較。同樣，也不能將一臺(tái)行業(yè)專用AAS儀器測試數(shù)據(jù)與進(jìn)口通用高端AA-800檢測數(shù)據(jù)來比較。這個(gè)問題應(yīng)該怎樣解決？作者認(rèn)為：如果這位醫(yī)務(wù)工作者自己配制一個(gè)樣品，對他來講是已知的試樣，而對這兩家國產(chǎn)儀器的競爭者是盲樣，將這兩款儀器分別對該樣品進(jìn)行測試，看誰的數(shù)據(jù)與實(shí)際值最接近，然后在再綜合評價(jià)儀器，誰的測試結(jié)果好就買誰的儀器，這才是正確的做法。

 

07、重視理解儀器性能指標(biāo)對分析誤差的影響

 

這是所有分析檢測工作者必須注重的問題，也是保證分析檢測數(shù)據(jù)可靠性好的最重要的問題之一。作者列舉如下幾個(gè)要點(diǎn)，便于讀者理解：

 

正確理解精度、精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系

 

精度、精密度、準(zhǔn)確度這些指標(biāo)大家經(jīng)常用到，但是很多人仍搞不清他們的關(guān)系。有的科技工作者講：“分析檢測儀器中沒有準(zhǔn)確度一說”；有人認(rèn)為“精密度或重復(fù)性就是準(zhǔn)確度”。這些都是錯(cuò)誤的概念。精密度或重復(fù)性是指的多次測量中的離散性，如：3次或5次測量結(jié)果中，最大值與最小值之差即為重復(fù)性。精度包含準(zhǔn)確度（Accuuracy）、精密度（Precision），這個(gè)問題大家也經(jīng)常模糊不清。準(zhǔn)確度則是指實(shí)際測量的值與真值或理論值之差，精密度表征重復(fù)性或離散性，一般取平均值表示。精密度和準(zhǔn)確度是完全不同的兩個(gè)概念。Owen[9]為了說明準(zhǔn)確度和精密度或重復(fù)性的區(qū)別，為了澄清國際上的錯(cuò)誤觀念，用打靶的例子作了精辟的說明，詳見下圖所示：

圖中：(a)－精密度和準(zhǔn)確度都不好；(b)－精密度好，準(zhǔn)確度差；(c)－精密度差，但準(zhǔn)確度好；(d)－精密度和準(zhǔn)確度都好；又可叫“精度”好。

 

檢測限（又叫檢出限）、靈敏度和測定限問題

 

檢測限是表征儀器檢測能力的指標(biāo)，表征儀器的靈敏度?？梢灾该鲗δ硞€(gè)物質(zhì)的最小檢測量（如HPLC對萘的檢測限為10-9 mg/mL等），也可用S/N表示，一般用S/N=2為定性檢測限。而定量檢測時(shí)，有人用S/N=10表征檢測限；但是一般用S/N=3（我國很多標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用S/N=2），也有用3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢測限的。測定限是指能測出的數(shù)據(jù)，與N無關(guān)。檢測限和測定限的區(qū)別如下圖：

 

 

 

標(biāo)準(zhǔn)偏差SD（也可以用σ表示）和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD

 

它們是廣大分析檢測科技工作者使用最多一個(gè)指標(biāo)，用于表征分析檢測的離散性或重復(fù)性。但是在具體應(yīng)用時(shí)，很多科技工作者的操作不規(guī)范。有人作3次平行數(shù)據(jù)、有人作5次平行數(shù)據(jù)，這些都是不妥的。作者認(rèn)為，做SD測量時(shí)應(yīng)該至少作6次以上，所以有些標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定平行數(shù)據(jù)不得少于6次就是這個(gè)道理。

 

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD是指在同一條件下，對同一試樣多次重復(fù)測量，測量結(jié)果相互符合的程度或離散性，又叫精密度或重復(fù)性。

 

精密度通常用統(tǒng)計(jì)方法來計(jì)算；如：對于同一試樣，在相同條件下進(jìn)行多次測量，測出某值Xi，并求出多次測量的平均值X：

 

此時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏SD（又可以用σ表示）可由下式求得：

 

式中的σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為測定次數(shù)， Xi 為第i次測量的值。X為多次測量的平均值。此時(shí)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一般慣用RSD表示：RSD＝SD/X´100％

 

當(dāng)我們的測量次數(shù)足夠多的時(shí)候，SD 遵循高斯定律，SD獲得的正負(fù)次數(shù)大約相等，因此，分析測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差也可以用 ±SD 表示。但是作者認(rèn)為還是不加“±”為好。分析檢測人員正確理解和正確運(yùn)用這些檢測儀器的性能技術(shù)指標(biāo)，是用好一臺(tái)檢測儀器的關(guān)鍵，或者說是得到準(zhǔn)確可靠分析檢測數(shù)據(jù)的關(guān)鍵。希望廣大讀者重視這些指標(biāo)的物理意義的理解，重視對這些指標(biāo)的自檢方法，正確選擇和運(yùn)用這些技術(shù)指標(biāo)。這樣才能真正用好檢測儀器，保證分析檢測數(shù)據(jù)的可靠性，真正的成為一名合格的檢測人員。

 

08、重視日常分析檢測工作中分析數(shù)據(jù)處理的常見錯(cuò)誤

 

在日常的分析檢測報(bào)告中，經(jīng)常出現(xiàn)表述不妥當(dāng)或者不規(guī)范的現(xiàn)象，大家應(yīng)該引起重視。

 

檢出結(jié)果為“0”、“未檢出”

 

測試結(jié)果的表述與測試方法、標(biāo)準(zhǔn)、儀器條件等有關(guān)，如果有些國標(biāo)、行標(biāo)、企標(biāo)設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)為0.003 µg/mL，此時(shí)檢測報(bào)告中的“0”和“未檢 出”應(yīng)寫“低于0.003 µg/mL”，絕對不能寫“檢出結(jié)果為0”和“未檢出”。如果沒有國標(biāo)、行標(biāo)、企標(biāo)，檢測人員根據(jù)當(dāng)時(shí)的方法、使用儀器型號(hào)、選擇儀器條件，經(jīng)過認(rèn)真檢驗(yàn)和判斷，在報(bào)告中寫上檢測結(jié)果。如果真的檢測不出來，可以在報(bào)告中寫低于儀器檢測限（但應(yīng)給出具體數(shù)據(jù)：如使用某HPLC，其檢測限為萘1.0×10-8 g/mL。此時(shí)，對萘的檢測報(bào)告中可寫：低于1.0×10-8 g/ml。但是絕對不能寫“未檢出”或“0”）。

 

AAS數(shù)據(jù)處理值得高度重視

 

在驗(yàn)收AAS時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)驗(yàn)收單上有指標(biāo)驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)值，但沒有驗(yàn)收實(shí)測值和結(jié)論的現(xiàn)象。例如：有人在驗(yàn)收TAS-990F時(shí)，用Hg燈的特征波長來測試儀器的波長準(zhǔn)確度。他選用三條特征波長：253.7 nm、546.1 nm、871.6 nm，這是對的。然而在“驗(yàn)收實(shí)測值”欄里卻有9個(gè)實(shí)測數(shù)據(jù)，它們是：253.84 nm、253.85 nm、253.85 nm、546.19 nm、546.19 nm、546.20 nm、871.64 nm、871.64 nm、871.65 nm。那么問題出在哪里？第一，標(biāo)準(zhǔn)值（或要求值）只要求小數(shù)點(diǎn)后一位（253.7 nm、546.1nm、871.6nm），但實(shí)測值為小數(shù)點(diǎn)后兩位數(shù)字（例如：253.84…）；第二，沒有結(jié)論。在驗(yàn)收實(shí)測值這欄中，應(yīng)該對9個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理（例如取均值），最終得出一個(gè)實(shí)測結(jié)論，最后填寫驗(yàn)收實(shí)測值的結(jié)論值。在這個(gè)案例中，結(jié)論值應(yīng)該是±0.2 nm。所以大家一定要重視數(shù)據(jù)處理這一問題。

 

很多日常的檢測報(bào)告中，不注明工作環(huán)境條件

 

例如，我國南方在室溫為8℃和30℃時(shí)進(jìn)行測試時(shí)，得到的數(shù)據(jù)是不同的。此外濕度的大小也會(huì)影響實(shí)際檢測的數(shù)據(jù)。這些細(xì)節(jié)問題，往往是很多分析測試科技工作者所忽略的，作者認(rèn)為應(yīng)該引起實(shí)驗(yàn)室管理人員以及檢測人員的重視。

 

09、重視測定條件選擇對測定結(jié)果的影響（對誤差的影響）

 

根據(jù)儀器學(xué)理論，針對不同儀器和不同樣品，分析測試人員要選用不同儀器分析條件進(jìn)行分析，否則誤差容易增大。例如火焰AAS有36個(gè)條件需要選擇，包括選擇燈電流、光譜帶寬、乙炔流量、燃燒頭高度、積分時(shí)間等。選用石墨爐AAS法測定時(shí)，有48個(gè)條件需要選擇，可選則參數(shù)包括燈電流、光譜帶寬、干燥溫度、灰化溫度、原子化溫度、升溫速率、保留時(shí)間、凈化階段的溫度與時(shí)間、積分時(shí)間等。

 

上述這些條件都對分析測試結(jié)果的誤差有絕對影響。所以，相關(guān)操作人員一定要從儀器學(xué)（理論）和分析化學(xué)（實(shí)踐）兩個(gè)角度，認(rèn)真注意選擇分析條件。作者根據(jù)多年經(jīng)驗(yàn)，為讀者舉一個(gè)實(shí)際檢測的例子：一般來講，測定鐵、錳等元素的光譜帶寬要求小于或等于0.2 nm，測定鉻、錫時(shí)，乙炔流量要大一些，一般采用還原性火焰，空心陰極燈發(fā)射譜線的光斑要在燃燒頭縫隙的正中，且有3～4 mm的距離。在石墨爐法中，除正確選擇干燥溫度、灰化溫度、原子化溫度、凈化溫度等條件外，還要注意標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液的濃度，要注意按樣品溶液的特點(diǎn)選擇最適宜的檢測條件。

 

另外，對測定高濃度（濃度在標(biāo)準(zhǔn)系列濃度直線以外，例如:2～4 ng/ml以上）的鈉、鉀、鋅等樣品時(shí)，要適當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)燃燒頭的角度，并且將高濃度的吸光度控制在0.2～0.5 Abs最佳值以內(nèi)（即在儀器的線性范圍內(nèi)），其目的是為了控制或減少分析誤差。

 

從儀器學(xué)理論和分析化學(xué)的實(shí)踐要求來講，光譜、色譜等儀器的檢測條件選擇非常重要[2]。很多研究證明，UVS、AAS、HPLC等儀器的條件選擇對最終的檢測結(jié)果又顯著的影響[4、6、8]，作者認(rèn)為所有人必須認(rèn)真對待。例如，在SBW分析條件選擇上，我國藥典過去規(guī)定檢測青霉素鈉等要用1nm光譜帶寬。作者對此進(jìn)行了研究；先后用1.0nm 、0.5 nm、0.3 nm、0.1 nm的SBW測試，結(jié)果使用0.3 nm的SBW，測量峰值最高。后來作者報(bào)告國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局并提出建議，希望邀請儀器研究和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)＜覅⒓又朴喫幍洹＝?jīng)過專家研究，最終在新版藥典中去掉了1nm光譜帶寬的規(guī)定。

 

此外，儀器操作人員特別要重視操作程序，不能著急。作者曾經(jīng)培養(yǎng)的一位博士生在做AAS分析檢測時(shí)，在冷卻時(shí)間還沒到時(shí)，馬上又進(jìn)樣…。結(jié)果表面上他的實(shí)驗(yàn)完成最快，但實(shí)際數(shù)據(jù)不合格，只能重做。不僅沒能在最短時(shí)間內(nèi)得到檢測數(shù)據(jù)，還浪費(fèi)了寶貴的實(shí)驗(yàn)時(shí)間。雖然實(shí)驗(yàn)技巧大家都知道，但也要重視實(shí)驗(yàn)操作程序，順利完成樣品檢測。

 

10、重視開展分析測試方法學(xué)的研究

 

由于科技創(chuàng)新發(fā)展很快，很多工作可以在電腦軟件上下功夫，最終得到令人滿意的結(jié)果。例如：北京西派特的科技工作者，針對任務(wù)開展拉曼光譜數(shù)據(jù)處理的算法研究，得到了滿意的效果。西派特應(yīng)用測試部都是年輕人，并且全部是分析化學(xué)背景的技術(shù)人員。他們結(jié)合任務(wù)，大力開展軟件算法研究，結(jié)果得到了令人想像不到的結(jié)果。請看下面的例子[8]：

 

1. 北京西派特公司在算法上創(chuàng)新、性能實(shí)現(xiàn)國際領(lǐng)先水平的EXR510便攜式激光拉曼光譜儀實(shí)際樣品測試譜圖：

 

（1）數(shù)據(jù)采集和降熒光、降噪處理的結(jié)果（譜圖）

 

由于算法上的創(chuàng)新，其效果令人非常滿意。這種做法值得引起廣大使用者重視。

 

儀器條件：ExR510 便攜拉曼光譜儀；激發(fā)光源：785 nm；積分時(shí)間：10 s；功率等級：10級。

 

（2）對滑石粉、布洛芬等樣品進(jìn)行定性檢測的結(jié)果：

 

從采集光譜圖、降熒光干擾、降噪聲、與標(biāo)準(zhǔn)譜庫自動(dòng)比對等，最后給出匹配度結(jié)果，檢測過程全部由儀器自動(dòng)完成。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，滑石粉是一種拉曼信號(hào)很弱的樣品。即便如此，該儀器采用了降噪、降熒光干擾的方法，檢測匹配度達(dá)到99.9%，定性檢測的譜圖如下：

 

①滑石粉定性檢測的結(jié)果：滑石粉 檢測的匹配度：0.999

 

②布洛芬片定性檢測的結(jié)果：布洛芬 檢測的匹配度：0.928

檢測儀器：ExR 510 便攜拉曼光譜儀；

 

激發(fā)光源：785 nm；積分時(shí)間：10s ；功率等級：10級

 

③對多組分樣品進(jìn)行定量分析檢測的結(jié)果：

 

樣品是西派特公司自己配制的；由15mL甲醇、30 mL乙醇和15mL乙二醇混合而成。以此作為已知相對標(biāo)準(zhǔn)樣品，測出的結(jié)果如下表所示：

 

為了說明開展算法研究的重要性，作者采用了國產(chǎn)西派特ExR510拉曼光譜儀與美國海洋光學(xué) Accuman PR-500拉曼光譜儀同時(shí)對三種同樣輔料試樣，在相同測試條件下測試的結(jié)果如圖所示：

 

上圖為美國海洋光學(xué)Accuman PR-500測試的結(jié)果

 

上圖為中國西派特公司ExR510的測試結(jié)果

 

上圖為中國西派特公司 ExR 510對測試譜圖進(jìn)行降噪聲、降熒光處理后的結(jié)果

 

經(jīng)過比對，作者認(rèn)為由于算法的創(chuàng)新，西派特公司的ExR510激光拉曼光譜儀與目前國內(nèi)外其它同類產(chǎn)品相比較，具有獨(dú)到之處。其主要性能指標(biāo)優(yōu)于國外同類同檔次的產(chǎn)品。所以，開展方法學(xué)研究、認(rèn)真選擇儀器條件非常重要，是目前國際上分析儀器及其應(yīng)用領(lǐng)域的一種潮流，也是當(dāng)前分析方法創(chuàng)新的潮流，值得廣大分析檢測科技工作者關(guān)注。

 

主要參考文獻(xiàn)

[1]李昌厚，《原子吸收分光光度計(jì)儀器及其應(yīng)用》 ，北京：科學(xué)出版社,2006

[2]李昌厚，《儀器學(xué)理論與實(shí)踐》，北京：科學(xué)出版社,2008

[3]李昌厚，《高效液相色譜儀器及其應(yīng)用》，北京：科學(xué)出版社,2014

[4]李昌厚著，《紫外可見分光光度計(jì)》 ，北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005

[5]李昌厚，《紫外可見分光光度計(jì)儀器及其應(yīng)用》，北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010

[6]李昌厚，用好AAS的一些關(guān)鍵問題，網(wǎng)絡(luò)，2020年6月

[7]李昌厚，用好HPLC的九大關(guān)鍵問題，網(wǎng)絡(luò)，2020年6月

[8]李昌厚，便攜式激光拉曼光譜儀器及其應(yīng)用的最新進(jìn)展，網(wǎng)絡(luò)，2019年6月

[9]A.Owen ,The diode-array advantage in UV/VISS,Hewllet Packrd,PrinnTED in Germany,03/88,p15.