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電子探針（Electron Probe Microanalysis-EPMA）是在電子光學(xué)和X射線光譜學(xué)原理的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種高效率分析儀器。主要功能是進(jìn)行微區(qū)成分分析。今天我們就聊一聊電子探針的分析技術(shù)的進(jìn)展及面臨的挑戰(zhàn)。

從法國物理學(xué)家Casting奠定電子探針分析技術(shù)的原理、實(shí)驗(yàn)和定量計(jì)算的基礎(chǔ)以來，電子探針作為一種原位微束技術(shù)在20世紀(jì)50至60年代蓬勃發(fā)展以滿足軍事和材料工業(yè)的發(fā)展需求，至70年代中期已發(fā)展成為一項(xiàng)較為成熟的分析測量技術(shù)，并在此后的30余年間得到廣泛應(yīng)用。

原理

電子探針是指用聚焦很細(xì)的電子束照射要檢測的樣品表面，用X射線分光譜儀測量其產(chǎn)生的特征X射線的波長和強(qiáng)度。由于電子束照射面積很小，因而相應(yīng)的X射線特征譜線將反映出該微小區(qū)域內(nèi)的元素種類及其含量。 

由Moseley定律：

λ=K/(Z-σ)2

X射線特征譜線的波長和產(chǎn)生此射線的樣品材料的原子序數(shù)Z有一確定的關(guān)系(K為常數(shù)，σ為屏蔽系數(shù))。

只要測出特征X射線的波長，就可確定相應(yīng)元素的原子序數(shù)。

又因?yàn)槟撤N元素的特征X射線強(qiáng)度與該元素在樣品中的濃度成比例，所以只要測出這種特征X射線的強(qiáng)度，就可計(jì)算出該元素的相對含量。這就是利用電子探針儀作定性、定量分析的理論根據(jù)。

其鏡筒部分構(gòu)造和SEM相同，檢測部分使用X射線譜儀，用來檢測X射線的特征波長（波譜儀）和特征能量（能譜儀），以此對微區(qū)進(jìn)行化學(xué)成分分析。

X射線譜儀是電子探針的信號檢測系統(tǒng)，分為：

能量分散譜儀（EDS），簡稱能譜儀，用來測定X射線特征能量。

波長分散譜儀（WDS），簡稱波譜儀，用來測定特征X射線波長。

EDS常用作掃描電鏡或透射電鏡的微區(qū)成分分析。利用發(fā)射出來的特征X射線能量不同而進(jìn)行的元素分析，稱為能量色散法。X射線能譜儀的主要構(gòu)成單元是Si（Li）半導(dǎo)體檢測器，即鋰飄移硅半導(dǎo)體檢測器和多道脈沖分析器。目前還不能用于分析超輕元素（O、N、C等）。由于能譜儀中Si（Li）檢測器的Be窗口吸收超輕元素的X射線，故只能分析Na以后的元素。能譜儀結(jié)構(gòu)簡單，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好。

WDS常用作電子探針儀中的微區(qū)成分分析，其分辨率比能譜儀高一個數(shù)量級，但它只能逐個測定每一元素的特征波長，一次全分析往往需要幾個小時。在電子探針中，X射線是由樣品表面以下m數(shù)量級的作用體積中激發(fā)出來的，如果這個體積中的樣品是由多種元素組成，則可激發(fā)各個相應(yīng)元素的特征X射線。被激發(fā)的特征X射線照射到連續(xù)轉(zhuǎn)動的分光晶體上實(shí)現(xiàn)分光（色散），即不同波長的X射線將在各自滿足布拉格方程的2θ方向上被（與分光晶體以2:1的角速度同步轉(zhuǎn)動的）檢測器接收。波譜儀的突出特點(diǎn)是波長分辨率很高，缺點(diǎn)是X射線信號的利用率極低，難以在低束流和低激發(fā)強(qiáng)度下使用。波譜儀可分析鈹（Be）— 鈾U之間的所有元素。

波譜儀的定量分析誤差（1-5%）遠(yuǎn)小于能譜儀的定量分析誤差（2-10%）。波譜儀要求樣片表面平整，能譜儀對樣品表面沒有特殊要求。EDS需要與SEM、TEM、XRD等聯(lián)用，可做電分析、線分析和面分析。WDS對于微量元素即含量小于0.5%元素分析明顯比EDS準(zhǔn)確。波譜儀分辨本領(lǐng)為0.5nm,相當(dāng)于5-10eV,而能譜儀最佳分辨本領(lǐng)為149eV。

電子探針特點(diǎn)

電子探針是研究礦物或玻璃熔體化學(xué)組分最基礎(chǔ)的原位微區(qū)分析技術(shù)，主要用于分析樣品的微區(qū)主、微量元素的含量。相比其它原位微區(qū)分析技術(shù)(如激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)和二次離子質(zhì)譜儀(SIMS))，電子探針具有高空間分辨率、無損、基底效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)。

圖 1 EPMA、SIMS、LA-ICP-MS對石英斑晶作用體積對比圖

EPMA作用體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于SIMS及LA-ICP-MS

在電子探針諸多優(yōu)點(diǎn)中，最突出的是高空間分辨率特性。由加速電壓(1~30kV)產(chǎn)生的電子經(jīng)過物鏡匯聚可以收斂成直徑小至1μm的束流，利用這種高度聚焦的電子束轟擊樣品表面能夠獲得較低的作用體積。如圖 1所示，當(dāng)加速電壓為20kV、束流大小為80nA、束斑直徑為5μm的電子束轟擊石英樣品表面時產(chǎn)生的作用體積約為50~250μm3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于SIMS(2000~5000μm3)與LA-ICP-MS(125000~250000μm3)的作用體積。其次，電子探針的無損測試特性也成為與SIMS和LA-ICP-MS相比的另一大優(yōu)勢，如圖2石英樣品。

圖 2 石英樣品在SIMS(a、b)和LA-ICP-MS(c)及EPMA測試下的分析區(qū)域背散射電子圖像

電子探針分析條件：加速電壓20kV，測試束流80nA，分析束斑7μm，分析時間10min。

目前，電子探針可以分析元素周期表中4Be~92U之間的元素。對于硅酸鹽礦物，常規(guī)測試的主量元素一般包括Si、Ti、Al、Cr、Fe、Mn、Mg、Ni、Ca、Na和K；對于含水礦物，還可加測F和Cl。對于硫化物，常規(guī)測試的主量元素一般包括S、As、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb和Bi，根據(jù)硫化物類型，還可增加測試Cr、Mn、Ga、Se、Sb、Te、Au和Ag等元素。電子探針基底效應(yīng)小，不同于LA-ICP-MS和SIMS需要過度依賴外標(biāo)校準(zhǔn)，因此分析對象范圍較廣。

面臨挑戰(zhàn)

（一） 微量元素分析的局限： 

(1)當(dāng)元素含量為百×10-6級及以下時，測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度及精確度有待提高；

(2)由于缺乏匹配標(biāo)樣，無法評估測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度及精確度；

(3)分析時間延長可以降低檢測限，但導(dǎo)致分析效率降低，二者無法兼顧。

（二）二次熒光效應(yīng)： 是指當(dāng)分析點(diǎn)位置靠近兩相邊界時，電子束與樣品作用產(chǎn)生的X射線會激發(fā)臨近相所含元素的特征X射線的現(xiàn)象。二次熒光效應(yīng)在電子探針測試中是普遍現(xiàn)象，忽略該效應(yīng)帶來的影響，則很可能獲得錯誤的結(jié)果，導(dǎo)致地質(zhì)解釋不合理。

（三） 場發(fā)射電子探針低電壓下元素分析測試：目前低電壓條件測試和校正的系統(tǒng)研究還比較少，場發(fā)射電子探針通常仍采用傳統(tǒng)的高電壓(15~20kV)條件，極大地限制了場發(fā)射電子探針高空間分辨率及低電壓下大束流穩(wěn)定的優(yōu)勢。因此，該方向測試技術(shù)的開發(fā)迫在眉睫。

展 望

隨著研究的不斷深入，電子探針分析已在微量元素分析、副礦物定年、礦物Fe3+分析、場發(fā)射電子探針和軟X射線分析譜儀的應(yīng)用、波譜儀的完善及微區(qū)多種分析技術(shù)集成等方面取得了重要突破，但仍存在諸多挑戰(zhàn)。在未來，電子探針將在以下幾個方向有較大的發(fā)展空間。

(1) 微量元素監(jiān)測標(biāo)樣的開發(fā)。

(2) 二次熒光效應(yīng)的校正。

(3) 場發(fā)射電子探針低電壓分析模式的建立。

(4) 軟X射線分析譜儀的應(yīng)用。

(5) 波譜儀的完善。

(6) 微區(qū)多種分析技術(shù)的集成。

經(jīng)歷60多年的發(fā)展，電子探針分析技術(shù)日趨完善，從最初的礦物主量元素分析，逐漸拓展到關(guān)鍵礦物重要微量元素測試、副礦物電子探針化學(xué)定年和礦物Fe3+分析等領(lǐng)域。雖然目前這新興技術(shù)和方向還面臨諸多挑戰(zhàn)，但是隨著儀器硬件和分析軟件的不斷發(fā)展以及相關(guān)技術(shù)環(huán)節(jié)的深入研究，電子探針將為科研人員提供更加準(zhǔn)確和豐富的原位微區(qū)成分信息，成為地學(xué)前沿和基礎(chǔ)科學(xué)研究的重要“利器”。

電子探針(EPMA)具有顯微形貌觀察和成分分析的功能，與SEM+EDS相比，電子探針更側(cè)重成分分析。電子探針因出色的微區(qū)元素分析能力，被廣泛應(yīng)用于材料質(zhì)量解析、失效分析及熱處理工藝等研究。