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結(jié)晶效應(yīng)

 

1、結(jié)晶概念

 

聚合物的超分子結(jié)構(gòu)對(duì)注塑條件及制品性能的影響非常明顯。過去研究聚合物加工多從分子量大小、分子量分布及分子鏈支化的角度。但近年來，人們更注意到對(duì)于比單個(gè)他子大得多的超分子結(jié)構(gòu)（聚積態(tài)結(jié)構(gòu)），大分子鏈的排列、各種粒子形態(tài)堆砌方式，結(jié)晶效應(yīng)、取向效應(yīng)等對(duì)制品質(zhì)量的影響更為重要。

 

聚合物按其超分子超分子結(jié)構(gòu)可分為結(jié)晶型和非結(jié)晶型，結(jié)晶型聚合物的分子鏈呈有規(guī)則的排列，而非結(jié)晶型聚合物的分子鏈呈不規(guī)則的無定型排列。不同形態(tài)表現(xiàn)出不同的工藝特性和物理機(jī)械性能。一般，結(jié)晶型聚合物比非結(jié)晶型具有較高的耐熱性能和機(jī)械性能。

 

分子結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單的、對(duì)稱性高的聚合物易生成結(jié)晶，例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯等；分子鏈節(jié)雖然較大，分子間的作用力很強(qiáng)也能生成結(jié)晶，例如聚酰胺、聚甲醛等。但如果在分子鏈上有很大的側(cè)基存在時(shí)，則不易生成結(jié)晶，如聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯和有機(jī)玻璃等。分子鏈剛性大的聚合物也不能結(jié)晶，如聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚等。

 

2、聚合物結(jié)晶度對(duì)制品性能的影響

 

 

① 密度

結(jié)晶度高，說明多數(shù)分子鏈已排列成有序而緊密的結(jié)構(gòu)。分子間作用力強(qiáng)，所以密度隨結(jié)晶度提高而加大，例如70%結(jié)晶度的聚丙烯其密度為0.896g/cm3，當(dāng)結(jié)晶度增至95%時(shí)則密度增至0.903g/cm3。

 

② 拉伸強(qiáng)度

結(jié)晶度高，拉伸強(qiáng)度高，例如結(jié)晶度70%的聚丙烯其拉伸強(qiáng)度為27.5Mpa，當(dāng)結(jié)晶度增至95%時(shí)，則拉伸強(qiáng)度可提高到42 Mpa。

 

③ 沖擊強(qiáng)度

沖擊強(qiáng)度隨結(jié)晶度提高而減小，例如70%結(jié)晶度聚丙烯，其缺口沖擊強(qiáng)度為14.9KN·m/m2，當(dāng)結(jié)晶度為95%時(shí)，沖擊強(qiáng)度減小到4.77KN·m/m2。

 

④ 剛度

70%結(jié)晶度的聚丙烯其模量為4400Mpa，而到95%時(shí)，則下降到980Mpa。

 

⑤ 熱性能

結(jié)晶度增加有助于提高軟化溫度和熱變形溫度，如結(jié)晶度為70%的聚丙烯，載荷下的熱變形溫度為124.9℃，而結(jié)晶度95%時(shí)則為151.1℃。剛度是注塑制品脫模條件之一，較高的結(jié)晶度會(huì)減少制品在模內(nèi)的冷卻周期。結(jié)晶度會(huì)給低溫帶來脆性，例如結(jié)晶度分別為55%、85%、95%的等規(guī)聚丙烯，其脆化溫度分別為0℃、10℃、20℃。

 

⑥ 翹曲

結(jié)晶度提高會(huì)使體積減小，收縮加大。結(jié)晶型材料比非結(jié)晶材料更易翹曲，這是因?yàn)橹破吩谀?nèi)冷卻時(shí)，由于溫度上的差異引起結(jié)晶度的差異，使密度不均、收縮不等，導(dǎo)致產(chǎn)生較高的內(nèi)應(yīng)力，而引起翹曲，并使耐應(yīng)力龜裂能力降低。

 

⑦ 光澤度

結(jié)晶度提高會(huì)增加制品的致密性，使制品表面光潔度提高，但由于球晶的存在會(huì)引起光波的散射，而使透明度降低。

 

3、影響結(jié)晶度的因素

 

① 溫度及冷卻速度

結(jié)晶有一個(gè)熱歷程，必然與溫度有關(guān)。當(dāng)聚合物熔體溫度T高于熔融溫度Tm時(shí)，大分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)顯著增加，當(dāng)達(dá)到大于分子的內(nèi)聚力時(shí)，分子就難以形成有序排列而不易結(jié)晶；當(dāng)溫度過低時(shí)，大分子鏈段動(dòng)能很低，甚至處于凍結(jié)狀態(tài)，也不容易結(jié)晶。

 

所以，結(jié)晶的溫度范圍是在玻璃化溫度Tg和熔融溫度Tm之間。在高溫區(qū)（接近Tm），日核不穩(wěn)定，單位時(shí)間成核數(shù)量少，而在低溫區(qū)（接近Tg）自由能低，結(jié)晶時(shí)間長(zhǎng)，結(jié)晶速度慢，不能為成核創(chuàng)造條件。這樣，在Tm和Tg之間存在一個(gè)最高的結(jié)晶速度（Vmax）和相應(yīng)的結(jié)晶溫度(Tvmax)。

 

② 熔體應(yīng)力作用

實(shí)施表明：熔體應(yīng)力的提高、剪切作用的加強(qiáng)都會(huì)加速結(jié)晶過程。這是由于應(yīng)力作用會(huì)使鏈段沿受力方向而取向，形成有序區(qū)，容易誘導(dǎo)出許多晶胚，使晶核數(shù)量增加，生成結(jié)晶時(shí)間縮短，加速了結(jié)晶作用。例如，對(duì)聚合丙烯考察發(fā)現(xiàn)：當(dāng)壓力增高時(shí)，不僅使結(jié)晶度提高、密度增加，而且對(duì)結(jié)晶溫度也有提高作用。  通過上面的介紹，使我們知道注射成型中，對(duì)塑料熔體溫度、模具溫度及其冷卻速度的控制是多么重要，因?yàn)檫@對(duì)結(jié)晶度及其制品的內(nèi)部質(zhì)量將起重要影響。

 

取向效應(yīng)

 

取向機(jī)理

 

聚合物在加工過程中，在力的作用下，流動(dòng)的大分子鏈段一定會(huì)取向，但取向的性質(zhì)和取向的程度根據(jù)取向條件卻有很大的區(qū)別。按熔體中大分子受力的形式和作用的性質(zhì)可分為剪切應(yīng)力作用下的“流動(dòng)取向”和受拉伸作用下的“拉伸取向”。

 

取向?qū)χ破沸阅艿挠绊?/span>

 

由于非結(jié)晶型聚合物的取向是大分子鏈在應(yīng)力作用方向上的取向，所以在取向方向的力學(xué)性質(zhì)明顯增加，而垂直于取向方向的力學(xué)性質(zhì)卻又明顯地降低；在取向方向的拉伸強(qiáng)度（σu）、斷裂伸長(zhǎng)率（εu）隨取向度增加而提高，例如對(duì)厚3mm，寬39.6mm的高密度聚乙烯試樣加熱到93℃進(jìn)行拉伸取向，則極限拉伸強(qiáng)度由原來的16.3MPa增至75.9Mpa，提高了4倍。

 

結(jié)晶型聚合物的取向是由連接晶片鏈段起作用的，其強(qiáng)度隨直線鏈段取向而增大，由于晶片之間有伸直鏈段的存在，使結(jié)晶聚合物具有韌性和彈性。隨取向度的提高，材料的密度和強(qiáng)度都相應(yīng)提高，而伸長(zhǎng)率卻降低下來。取向作用只有在熔化溫度下的取向才有效果，而低過結(jié)晶化溫度，不發(fā)生剪切作用，所以也就無取向效果。

 

雙軸取向的制品其力學(xué)性質(zhì)具有各向異性并與兩個(gè)方向拉伸倍數(shù)有關(guān)。雙軸取向改變了單軸取向的力學(xué)性質(zhì)。在通常注塑條件下，注塑制品在流動(dòng)方向上的沖擊強(qiáng)度大約是垂直方向的1-2.9倍，而沖擊強(qiáng)度為1-10倍。說明垂直于流動(dòng)方向上的沖擊強(qiáng)度降低很多。

 

注塑制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨取向度提高而上升，隨取向度提高和結(jié)晶度提高，其聚合物的Tg值可升高25℃。

 

由于在制品中存有一定的高彈態(tài)形變，一定溫度下已取向的分子鏈段要產(chǎn)生松弛作用：非結(jié)晶型聚合物的分子鏈要重新蜷曲，結(jié)晶型聚合物要發(fā)生二次結(jié)晶，在這種情況下，制品要回縮，其熱收縮率與取向度成正比。

 

所以收縮程度是取向程度的反映。線膨系數(shù)也將隨取向度而變化，在垂直于流動(dòng)方向線膨脹系數(shù)比取向方向約大3倍。取向后的大分子被拉長(zhǎng)，分子之間的作用力增加，發(fā)生“應(yīng)力硬化”現(xiàn)象，表現(xiàn)了注塑制品彈性模具提高的現(xiàn)象。“凍結(jié)取向”越大，則越容易發(fā)生應(yīng)力松弛（高分子取向或結(jié)晶），制品收縮也越大。所以制品收縮反映了取向的程度。

 

影響制品取向的因素

 

在注射成型中，聚合物熔體的取向過程可分兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段是充模階段，其流動(dòng)特點(diǎn)是熔體壓力低，剪切速率大，模腔壁處的物料在快速冷條件下進(jìn)行，這一階段聚合物熔體的黏度主要是溫度和剪切速率的函數(shù)。第二階段是保壓階段，其特點(diǎn)是剪切速率低、壓力高，溫度逐漸下降。

 

聚合物熔體的黏度主要依賴于溫度和注射壓力。但對(duì)取向影響主要是熔體加工溫度（Tp），對(duì)結(jié)晶影響主要是模具溫度（TM）。

 

取向既與剪切或拉身作用有關(guān)，也與分子的布朗運(yùn)動(dòng)，以及大分子鏈的自由能有關(guān)。根據(jù)這種機(jī)理，控制取向的條件有下列因素。

 

①物料溫度和模具溫度增高都會(huì)使取向效應(yīng)降低。因?yàn)槿垠w溫度升高時(shí)黏度會(huì)降低，在一定恒應(yīng)力作用下，高彈性形變和黏性形變都要增加，但前者增加有限，而后者要迅速地增長(zhǎng)，從此角度看到有利于聚合物的取向效應(yīng)；但與此同時(shí)大分子布朗運(yùn)動(dòng)卻加劇，大分子的松弛時(shí)間縮短，使解取向作用加強(qiáng)，聚合物最后的取向效果則決定于此兩因素的合成。

 

如果熔體加工溫度高，則和凝固溫度之間的溫度域加寬，松弛時(shí)間加長(zhǎng)，容易解取向。非結(jié)晶弄聚合物的松弛時(shí)間是從溫度Tp降至Tg時(shí)間，而對(duì)結(jié)晶型聚合物冷卻速度大，松弛過程短，容易產(chǎn)生凍結(jié)取向。而非結(jié)晶型聚合物冷卻速度慢，松弛過程長(zhǎng)，容易解取向，取向效果將減小。除上述外，冷卻速度還與聚合物的比熱容、結(jié)晶熔化潛熱、熱導(dǎo)率有關(guān)。三者數(shù)值越大則解取向作用加強(qiáng)。

 

②注射壓力增加可提高熔體的剪切應(yīng)力和剪切速度，有助于加速高分子的取向效應(yīng)。因此注射壓力與保壓壓務(wù)的提高都會(huì)使結(jié)晶與取向作用加強(qiáng)，制品密度將隨保壓壓力的升高而迅速增長(zhǎng)。

 

③封閉時(shí)間會(huì)影響取向效應(yīng)。如果熔體流動(dòng)停止后，大分子的熱運(yùn)動(dòng)仍較強(qiáng)烈，會(huì)使已取向的單元又發(fā)生松弛，產(chǎn)生解取向效應(yīng)。采用大澆口由于冷卻得慢，封閉時(shí)間延長(zhǎng)，熔體流動(dòng)時(shí)間延長(zhǎng)，從而增強(qiáng)了取向效果，尤其在澆口處的取向更為明顯，所以直澆口比點(diǎn)澆口更容易維持取向效應(yīng)。

 

④模具溫度較低時(shí)，凍對(duì)取向效應(yīng)提高，而解取向作用減小。

 

⑤關(guān)于充模速度對(duì)制品取向的影響需要具體分析?？焖俪淠?huì)引起位于表面部位的熔體高度取向，但內(nèi)部取向卻很少，這是因?yàn)樵谝欢囟葪l件下，快速充模會(huì)維持制品心部有較高的溫度，使冷卻時(shí)間及高分子松弛時(shí)間延長(zhǎng)，使解取向能力加強(qiáng)，所以心部取向程度反而比表層的小。

 

在注射溫度相同的條件下，慢速充模會(huì)延長(zhǎng)流動(dòng)時(shí)間，使熔體溫度降低，剪應(yīng)力增加，熔體的實(shí)際溫度（Tp）與玻璃化溫度(Tg)或熔點(diǎn)（Tm）的區(qū)間要比快速充模區(qū)間小，則應(yīng)力松弛時(shí)間也短，所以解取向作用??；另一方面，慢速充模熔體的溫度比快速充模時(shí)低些，大分子布朗運(yùn)動(dòng)能力減弱，解取向作用減小，而取向作用會(huì)增加。

 

就制品心部的結(jié)構(gòu)形態(tài)而言，快速充模會(huì)引起較小的取向，而慢速充模反而會(huì)引起大的取向，這種情況已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，例如用ABS拉伸試驗(yàn)，用快速充模得到的制品，其收縮率比用慢速充模要小，說明取效應(yīng)小，但就表面層說來，取向最大值仍然要比慢速充模大些。

 

 

綜上所述，影響聚合物結(jié)晶與取向的因素有以下幾個(gè)方面：

 

⑴ 溫度

① 熔體加工過程的溫度（Tp）

② 模具溫度（Tm）

③ 聚合物的熔點(diǎn)Tm(Tf) 

④ 聚合物玻璃化溫度（Tg）

⑤ 熔體最大結(jié)晶速率溫度（Tvmax）

 

⑵ 時(shí)間

① 聚合物加熱時(shí)間

② 充模時(shí)間

③ 保壓時(shí)間

④ 澆口封閉時(shí)間

⑤ 冷卻時(shí)間（從熔體到凝固的時(shí)間）

 

⑶ 壓力

① 充模壓力

② 保壓壓力

 

⑷ 速度

① 充模速度（注射速度）

② 塑化速度（螺桿轉(zhuǎn)速）

 

以上要素都影響到聚合物熔體的原始晶核數(shù)目（晶核）、球晶大小、球晶分布；影響冷卻速度、結(jié)晶度、熔體黏度、剪應(yīng)力或剪切速率；影響熔體單元的取向與解取向的平衡；最終將影響到制品的密度（或比容）、力學(xué)性能，應(yīng)力大小及其分布；影響制品的變形、翹曲、收縮、尺寸精度以及由充模流動(dòng)所決定的表面質(zhì)量等。