【研究背景】

 

新型鋰離子正極材料用鎳和錳替代了大部分鈷，從而降低了成本。然而，高鎳會(huì)提高與電解質(zhì)的反應(yīng)性，降低結(jié)構(gòu)完整性，從而限制循環(huán)壽命。微米級(jí)的“次級(jí)”顆粒通常由許多“初級(jí)”納米顆粒組成，使電解質(zhì)能夠通過(guò)晶粒之間的間隙滲透到內(nèi)部。初級(jí)顆粒的隨機(jī)晶體取向會(huì)導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中很大的應(yīng)力，從而產(chǎn)生裂紋。單晶NMC具有微米級(jí)的顆粒，每個(gè)顆粒僅包含少量晶體，可以緩解這些問(wèn)題。“單晶”形態(tài)限制了表面反應(yīng)和顆粒開(kāi)裂，大大延長(zhǎng)了循環(huán)壽命。然而，單晶合成可能很復(fù)雜，文獻(xiàn)中的許多方法都有其自身的挑戰(zhàn)和缺點(diǎn)，迄今為止尚未有文獻(xiàn)對(duì)不同技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)分析。

 

【工作簡(jiǎn)介】

 

近日, 美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Arumugam Manthiram團(tuán)隊(duì)以“A Perspective on Single-crystal Layered Oxide Cathodes for Lithium-ion Batteries”為題在國(guó)際頂尖期刊Energy Storage Materials上發(fā)表綜述論文，總結(jié)了有關(guān)單晶正極合成的文獻(xiàn)，并通過(guò)經(jīng)典的晶粒生長(zhǎng)理論解釋了其中的現(xiàn)象。

 

【內(nèi)容詳情】

 

1、正極形貌簡(jiǎn)史

 

1.1、鈷酸鋰固相合成

 

鈷酸鋰是層狀結(jié)構(gòu)，工作電壓高，在合成過(guò)程中鋰擴(kuò)散很快，但這些前體粒徑過(guò)大。“共沉淀”與低溫煅燒相結(jié)合可以減少晶粒長(zhǎng)大。較小的顆?？梢蕴岣弑堵市阅?。但由于前體離子擴(kuò)散路徑長(zhǎng)，大量離散的前體簡(jiǎn)單地混合時(shí)，必須進(jìn)行高溫煅燒。LCO的高煅燒溫度是前驅(qū)體均勻化并獲得良好電化學(xué)性能且熱力學(xué)穩(wěn)定相的必要條件。

 

1.2、鎳錳鈷（NMC）和鎳鈷鋁（NCA）前體共沉淀

 

新型層狀氧化物正極鎳的增加導(dǎo)致表面反應(yīng)性增加，因此需要進(jìn)一步減小表面積。另外，煅燒過(guò)程中的過(guò)渡金屬離子互擴(kuò)散比鋰的擴(kuò)散慢得多。因此，不能采用固相合成，而應(yīng)采用共沉淀。共沉淀是溶液中多種物質(zhì)同時(shí)沉淀。螯合劑能與過(guò)渡金屬離子結(jié)合，減慢與陰離子的反應(yīng)速度，調(diào)節(jié)沉淀速率。與快速蒸發(fā)法相比，調(diào)節(jié)物質(zhì)濃度和溶液溫度可以更好地控制顆粒形態(tài)。

 

2、顆粒破裂和電解質(zhì)滲透

 

2.1、多晶中的裂紋和電解質(zhì)滲透

 

圖1a顯示，充電時(shí)，由于氧層之間靜電排斥力增加，c軸緩慢增加，從而失去了鋰離子的屏蔽作用。但在高荷電狀態(tài)（SOC）下，鋰層的支撐效應(yīng)消失，c軸迅速崩塌。多晶材料中，每個(gè)初級(jí)粒子隨機(jī)取向，當(dāng)晶格體積發(fā)生變化時(shí)，一些初級(jí)粒子會(huì)相互推擠并產(chǎn)生很大的應(yīng)力，而其他初級(jí)粒子會(huì)彼此拉開(kāi)并失去接觸，導(dǎo)致顆粒沿晶間和晶內(nèi)破裂。

 

 

圖 1、多晶NMC中裂紋和電解質(zhì)滲透。

 

2.2、緩解多晶裂紋

 

形態(tài)優(yōu)化包括濃度梯度和徑向排列正極。濃度梯度正極通常在中心富鎳，表面貧鎳，降低了其表面反應(yīng)性。表面間隙減少抑制了開(kāi)裂和電解質(zhì)滲透。徑向排列的正極初級(jí)粒子取向有序，有助于減輕應(yīng)力，抑制裂紋。過(guò)渡金屬溶解促進(jìn)了顆粒間開(kāi)裂，因此晶界涂層可能通過(guò)阻止溶解而減少了開(kāi)裂。

 

2.3、單晶破裂

 

單晶可以完全消除粒子間應(yīng)力，沒(méi)有晶界供電解質(zhì)滲透。另一個(gè)好處是密度高，晶體本身不僅沒(méi)有孔隙，而且在壓延過(guò)程中可以承受更大的力而不破裂。圖2顯示，單晶正極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但在充電至高電壓后仍會(huì)出現(xiàn)缺陷，這些缺陷在充放電過(guò)程中不斷形成并“愈合”，但仍會(huì)累積并導(dǎo)致微裂紋，降低容量保持率。

 

 

圖 2、單晶NMC523 5000圈后（左）和NMC811 1100圈后（右）的開(kāi)裂。

 

3、單晶合成

 

 

 

圖 3、單晶合成的三種主要方法。

 

表 1、比較單晶和多晶樣品的性能

 

 

3.1、高溫煅燒

 

提高煅燒溫度，能促進(jìn)離子遷移，增加晶粒生長(zhǎng)速度。但溫度升高必須增加過(guò)量鋰含量，以抵消鋰揮發(fā)。圖4顯示，過(guò)量鋰含量增加，導(dǎo)致晶粒尺寸增加。在低溫下，沒(méi)有形成大晶體。在高溫下，大晶體只能在過(guò)量鋰含量最大時(shí)出現(xiàn)，可能由于此時(shí)鋰揮發(fā)更嚴(yán)重。然而，它們的形成導(dǎo)致嚴(yán)重的團(tuán)聚。增加煅燒時(shí)間只會(huì)導(dǎo)致顆粒尺寸輕微增加。

 

圖 4、通過(guò)煅燒溫度和鋰含量?jī)?yōu)化高溫單晶NCM523的合成。

 

研究表明，高鎳NMC比低鎳NMC需要更低的煅燒溫度。造成這種差異的原因之一是低溫下鋰揮發(fā)減少。較高溫度和較高鹽含量會(huì)促進(jìn)團(tuán)聚。團(tuán)聚或燒結(jié)的材料必須大力研磨以分散顆粒。研磨還會(huì)在表面引起相變并在體相形成缺陷。另外，形成單晶顆粒所需的過(guò)量鋰會(huì)導(dǎo)致大量殘留的鋰化合物，造成阻抗增加和產(chǎn)氣。可以使用水洗低鎳材料，但是高鎳材料對(duì)濕度敏感，水會(huì)使鋰從晶格中脫出，形成鋰雜質(zhì)，甚至導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損壞。

 

3.2、退火高溫煅燒

 

退火可以修復(fù)表面缺陷和體相中的陽(yáng)離子混排。除了修復(fù)表面和體相缺陷外，退火還使得球磨中脫落的碎片被熔回，顯著提高了容量和循環(huán)壽命。

 

3.3、多步煅燒

 

多步煅燒可以優(yōu)化晶粒生長(zhǎng)和晶體結(jié)構(gòu)，得到具有良好粒度和低陽(yáng)離子混排的高鎳單晶材料。圖5顯示，多步驟方法形成的晶體比僅用一個(gè)高溫步驟形成的晶體大得多，但需要進(jìn)行研磨減少在第一步煅燒后的團(tuán)聚。

 

圖 5、單晶NMC111的多步合成。

 

3.4、熔鹽合成

 

熔鹽合成，即在煅燒期間將大量的鹽添加到前體中。所選鹽必須穩(wěn)定且具有足夠低的熔點(diǎn)以及適當(dāng)?shù)娜芤盒再|(zhì)。熔鹽中，原子會(huì)溶解并擴(kuò)散，為晶體生長(zhǎng)提供了途徑，降低煅燒溫度，從而減少陽(yáng)離子混排和顆粒團(tuán)聚，但需要洗滌去除多余鹽。熔鹽合成導(dǎo)致團(tuán)聚和陽(yáng)離子混排程度較低。圖6顯示，前體中初級(jí)粒子開(kāi)裂并幾乎獨(dú)立地生長(zhǎng)，而不是融合在一起。

 

圖 6、單晶NMC622熔鹽合成中一次顆粒溶解和重結(jié)晶。

 

圖7顯示，用KCl煅燒的顆粒幾乎是圓形的，有許多不同的晶面。用NaCl，顆粒幾乎是完美的八面體，且顆粒生長(zhǎng)得更快?？梢赃x擇適當(dāng)?shù)娜埯}來(lái)調(diào)整生長(zhǎng)速度，并優(yōu)先形成特定的晶面。

 

圖 7、NMC811的熔鹽合成。

 

4、合成理論

 

4.1、單相系統(tǒng)中的晶粒長(zhǎng)大

 

如圖8所示，最初，相鄰的初級(jí)粒子會(huì)發(fā)生頸縮，這是晶界的形成。一些粒子可能具有相似的晶體學(xué)取向并迅速融合或團(tuán)聚，但隨機(jī)取向粒子則不能。它們之間必須發(fā)生傳質(zhì)。這可能以蒸發(fā)和凝結(jié)或沿著顆粒表面的擴(kuò)散的形式發(fā)生，但固體之間的晶粒生長(zhǎng)通常以晶界遷移為主導(dǎo)。該過(guò)程的速率可以用等式1描述，其中晶界的速度等于其遷移率乘以驅(qū)動(dòng)力。驅(qū)動(dòng)力與相鄰晶粒G1和G2之間的尺寸差有關(guān)。較大的晶粒傾向于消耗較小的晶粒以降低表面能γ。驅(qū)動(dòng)力由幾何項(xiàng)g調(diào)節(jié)，與晶體形態(tài)有關(guān)。遷移率項(xiàng)包含經(jīng)典的阿倫尼烏斯關(guān)系，與溫度T的以及激活能項(xiàng)Ea有關(guān)，其中遷移率隨溫度指數(shù)變化。原子振動(dòng)的頻率fa和跳躍原子a的大小也起作用。

 

 

 

圖 8、（a）單相系統(tǒng)中晶粒長(zhǎng)大和燒結(jié)示意圖，以及（b）典型的SEM圖像。

 

多晶材料中競(jìng)爭(zhēng)的晶界遷移可以根據(jù)等式2用起始尺寸R0來(lái)描述平均晶粒半徑R。

 

 

 

圖 9、基于方程式2的粒徑計(jì)算。（b）粒徑隨生長(zhǎng)時(shí)間和初始粒徑的變化。（a）粒度與溫度和活化能的關(guān)系。

 

從這些方程式可以得出幾個(gè)結(jié)論。一種是晶粒生長(zhǎng)對(duì)溫度的指數(shù)關(guān)系。從方程2中得出的另一個(gè)結(jié)論是徑向生長(zhǎng)不是線性的，因此較大的粒子更難生長(zhǎng)。這有助于解釋為什么微米級(jí)單晶的生長(zhǎng)如此困難，以及為什么增加煅燒時(shí)間的影響很小。

 

拿遷移率項(xiàng)來(lái)說(shuō)，原子大小基本上由組成決定，無(wú)法調(diào)整。振動(dòng)頻率是鍵長(zhǎng)的函數(shù)，鍵長(zhǎng)僅微弱地依賴于結(jié)構(gòu)，并且僅作為遷移率的線性項(xiàng)包含在內(nèi)。同時(shí)，跳躍或等效的鍵斷裂活化能將高度依賴鍵強(qiáng)，并且該活化能項(xiàng)以指數(shù)方式影響遷移率。鍵強(qiáng)取決于組成，但也取決于晶體結(jié)構(gòu)或相。這可以解釋前面看到的幾種現(xiàn)象。

 

第一個(gè)是高鎳單晶正極的異常低溫需求。金屬-氧鍵強(qiáng)度隨Co<ni<<mn變化。與mn-o相比，ni-o的鍵合強(qiáng)度較低會(huì)降低鍵斷裂的平均活化能，因此會(huì)增加高鎳化合物的晶界遷移和晶粒長(zhǎng)大?；罨芙档偷淖蠲黠@結(jié)果是晶粒生長(zhǎng)溫度降低。與低鎳正極相比，高鎳正極在較低的溫度下可以達(dá)到適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶度。< span=""></ni<<mn變化。與mn-o相比，ni-o的鍵合強(qiáng)度較低會(huì)降低鍵斷裂的平均活化能，因此會(huì)增加高鎳化合物的晶界遷移和晶粒長(zhǎng)大?；罨芙档偷淖蠲黠@結(jié)果是晶粒生長(zhǎng)溫度降低。與低鎳正極相比，高鎳正極在較低的溫度下可以達(dá)到適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶度。

 

4.2、兩相系統(tǒng)中的晶粒長(zhǎng)大

 

液相的存在會(huì)對(duì)晶粒生長(zhǎng)產(chǎn)生巨大影響，能改變生長(zhǎng)機(jī)制。與固-固晶粒長(zhǎng)大一樣，這種機(jī)制會(huì)導(dǎo)致大顆粒生長(zhǎng)，小顆粒收縮，從而降低表面能。但是，這種液相主導(dǎo)的生長(zhǎng)不是通過(guò)晶界遷移，而是通過(guò)溶解和重結(jié)晶而發(fā)生，通常稱為奧斯特瓦爾德熟化，如公式3和4那樣。

 

 

 

盡管蒸發(fā)成氣相的速度很慢，但熔鹽中的氧化物溶解度可能很高，其擴(kuò)散率比固相中高許多倍。另外，熔鹽可以填充對(duì)于原子跳躍和晶界遷移而言過(guò)大的粒子間隙，從而增加了有效接觸面積。隨著鹽含量的增加，固-固界面的分?jǐn)?shù)降低，通常會(huì)提高生長(zhǎng)速率。但是，鹽含量過(guò)多會(huì)增加顆粒之間的距離并減慢生長(zhǎng)，此時(shí)生長(zhǎng)受到擴(kuò)散的限制。對(duì)于擴(kuò)散受限體系，遵循方程式3。

另一種可能是界面控制的生長(zhǎng)，其中生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)由重結(jié)晶控制，遵循公式4。重結(jié)晶的一種常見(jiàn)機(jī)制包括表面吸附，沿著表面擴(kuò)散到臺(tái)階，沿臺(tái)階擴(kuò)散到紐結(jié)，最后結(jié)合到該紐結(jié)?；谶@種機(jī)理，通常認(rèn)為光滑的切面表面由于其臺(tái)階和扭結(jié)部位的密度低而生長(zhǎng)得更慢。

 

【總結(jié)】

 

單晶層狀氧化物正極表現(xiàn)出出色的循環(huán)性能，主要?dú)w因于它們極高的抗裂性，以及電解質(zhì)無(wú)法沿晶界滲透。單晶正極主要有高溫合成和熔鹽合成兩種方式。高溫會(huì)提高晶粒生長(zhǎng)速度，但會(huì)引起團(tuán)聚和陽(yáng)離子混排，并導(dǎo)致鋰鹽揮發(fā)增加。必須添加額外的鋰鹽以抵消這種揮發(fā)，但帶來(lái)進(jìn)一步的團(tuán)聚；需要進(jìn)行研磨和清洗，并退火來(lái)，減少團(tuán)聚，修復(fù)表面損傷，減少陽(yáng)離子混排。熔鹽合成以溶解-再結(jié)晶機(jī)理為主，可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)微米級(jí)晶粒的生長(zhǎng)。

 

Jayse Langdon, Arumugam Manthiram. A Perspective on Single-crystal Layered Oxide Cathodes for Lithium-ion Batteries. Energy Storage Materials. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.003