導(dǎo)電劑一般可分為金屬系導(dǎo)電劑(銀粉、銅粉、鎳粉等)、金屬氧化物系導(dǎo)電劑(氧化錫、氧化鐵、氧化鋅等)、碳系導(dǎo)電劑(炭黑、石墨等)、復(fù)合導(dǎo)電劑(復(fù)合粉、復(fù)合纖維等)以及其他導(dǎo)電劑。

 

導(dǎo)電劑加入鋰離子電池中不能參加電池中的氧化還原反應(yīng)，要有很高的抗酸堿腐蝕能力，碳系導(dǎo)電劑除了滿足上述條件外，還具有低成本，質(zhì)量輕等特點(diǎn)。

 

碳系導(dǎo)電劑主要為導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、纖維狀導(dǎo)電劑、石墨烯。綜合導(dǎo)電性、成本、使用周期等方面因素，本文將按照導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電碳纖維、石墨烯的先后順序，介紹鋰離子電池碳系導(dǎo)電劑的研究進(jìn)展。

 

1 導(dǎo)電石墨

 

最初用于鋰離子電池的導(dǎo)電石墨在鋰離子電池中充當(dāng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點(diǎn)，其粒徑接近正極活性物質(zhì)的粒徑。用在負(fù)極中，不僅可以提高電極的導(dǎo)電性，而且可以提高負(fù)極的容量。

 

導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)之間是點(diǎn)對(duì)點(diǎn)或者點(diǎn)對(duì)面接觸，具體的接觸方式跟導(dǎo)電劑的具體形貌有關(guān)，目前常用的導(dǎo)電石墨有KS、SFG、MX 等系列，如表1所示。

 

 

表 1 導(dǎo)電石墨粉末的相關(guān)參數(shù)

 

1.1 導(dǎo)電石墨在正極中的應(yīng)用

 

根據(jù)滲流理論和有效介質(zhì)理論，導(dǎo)電石墨在正極中的添加量應(yīng)較少。Masaki Yoshio等研究發(fā)現(xiàn)在鈷酸鋰正極中添加不同比例的石墨，當(dāng)石墨的含量超過8%時(shí)，極片的阻抗幾乎不再發(fā)生變化。Y.H.Chen等通過實(shí)驗(yàn)與模擬相結(jié)合的方法得出，導(dǎo)電石墨的添加量多于10.15%時(shí)，同添加10.15%的導(dǎo)電石墨的極片阻抗差別不大。

 

導(dǎo)電劑的形貌對(duì)電池的功率、能量及放電比容量等方面有著重要的影響。楊中發(fā)等分別用科琴黑(KB)、碳納米管(CNTs)、導(dǎo)電石墨(KS-6)與導(dǎo)電炭黑(SP)復(fù)合添加到鈷酸鋰中制做成極片與電池，發(fā)現(xiàn)KS-6體系中極片的內(nèi)阻最大，化成容量最低，多次充放電循環(huán)后的容量保持率最低。原因在于KS-6的顆粒尺寸大，顆粒之間的接觸點(diǎn)較少導(dǎo)致構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性差。

 

導(dǎo)電劑的添料順序及攪拌時(shí)間對(duì)漿料以及電池的性能產(chǎn)生重要影響。Darjen等在正極活性物質(zhì)NCM中通過控制導(dǎo)電石墨的添加次序、添加時(shí)間和添加量，來比較不同條件下漿料的粘度來尋求最佳的工藝條件。得出活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑分多次添加效果比單次添加效果好，多次添加可以有效地減少攪拌時(shí)間，提高攪拌效率。

 

1.2 導(dǎo)電石墨在負(fù)極中的應(yīng)用

 

在負(fù)極中添加導(dǎo)電石墨，一方面有利于提升電極的導(dǎo)電性，另一方面導(dǎo)電石墨也可作為電極活性材料。由于在負(fù)極中研究導(dǎo)電劑方向的較少，在此總結(jié)出以下的研究進(jìn)展。

 

Takamura，T.等在石墨化中間相碳纖維MCF用作活性材料時(shí)加入導(dǎo)電石墨對(duì)比未加入導(dǎo)電石墨發(fā)現(xiàn)，添加導(dǎo)電石墨，有助于改善電極表面的電阻、循環(huán)周期、倍率性能、減小電池的不可逆比容量。

 

Masaki Yoshio等在中間相炭微球中添加10%的導(dǎo)電石墨(SFG-6)發(fā)現(xiàn)，以中間相炭微球?yàn)樨?fù)極的半電池，循環(huán)性能明顯提升，電極阻抗也有所降低，在大電流放電的情況下電池的比容量的保持能力得到提升。

 

Evanoff等將導(dǎo)電石墨作為納米硅基負(fù)極材料載體，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電石墨的添加可以抑制納米硅基負(fù)極材料在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)，有效地改善了硅基材料的循環(huán)性能和倍率性能，其原因在于導(dǎo)電石墨具有其良好的電子電導(dǎo)性和離子電導(dǎo)性。

 

閆坤等發(fā)現(xiàn)在硅碳材料中KS-6的添加量分別為0%、2%和 4%時(shí)，在不同電流密度下，電極比容量的衰減跟KS-6的添加量成正比關(guān)系。因?yàn)镵S-6的形貌粒徑與硅基負(fù)極材料的形貌粒徑基本一致，不能改變電極結(jié)構(gòu)，無法形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

 

2 導(dǎo)電炭黑

 

根據(jù)導(dǎo)電能力大小，可以分為導(dǎo)電炭黑、超導(dǎo)電炭黑和特導(dǎo)電炭黑。本文主要介紹應(yīng)用于鋰離子電池中的導(dǎo)電炭黑。

 

油的吸附值 (OAN) 與原子的結(jié)構(gòu)性成正比例關(guān)系，OAN值越大，表示炭黑結(jié)構(gòu)度越高，容易形成難以破壞的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道。越細(xì)的炭黑顆粒，其結(jié)構(gòu)度越高，炭黑顆粒之間形成的網(wǎng)狀鏈堆積越緊密，有利于在聚合物中形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu)。缺點(diǎn)是OAN值高的導(dǎo)電炭黑對(duì)聚合物粘結(jié)劑、液態(tài)和聚合物電解質(zhì)的吸附能力比較強(qiáng)，分散性較差，如表2所示。

 

 

表 2 導(dǎo)電炭黑粉末的相關(guān)參數(shù)

 

2.1 導(dǎo)電炭黑在正極中的應(yīng)用

 

金明鋼等在鈷酸鋰中添加不同含量的乙炔黑，并測(cè)試循環(huán)30次后的電極阻抗值。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙炔黑的含量超過6%時(shí)，阻抗值變化不明顯。說明當(dāng)鈷酸鋰中乙炔黑的含量在6%左右時(shí)，才與鈷酸鋰顆粒充分接觸并形成完整的導(dǎo)電通路。

 

靳尉仁等研究了導(dǎo)電劑的形貌對(duì)其所構(gòu)成電池的高倍率放電性能的影響，比較了添加至正極材料錳酸鋰中顆粒狀的SP與片狀的KS-6，結(jié)果表明導(dǎo)電炭黑在高倍率放電時(shí)有效地改善了鋰離子電池的容量保持率。

 

張結(jié)等研究了KB導(dǎo)電劑的添加量和分散方式對(duì)電池充放電和循環(huán)性能的影響，對(duì)比了添加KB導(dǎo)電劑與乙炔黑導(dǎo)電劑電池的性能。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了高速剪切攪拌和磁力攪拌兩種方式對(duì)漿料對(duì)集流體附著力的影響，發(fā)現(xiàn)高速剪切攪拌方式的漿料對(duì)集流體的附著力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于用磁力攪拌方式產(chǎn)生的漿料。

 

這是由于高速攪拌比磁力攪拌有著更強(qiáng)的剪切力及撞擊力，高速剪切的攪拌方式可以有效地解決 KB 在磷酸鐵鋰漿料配制過程中導(dǎo)電劑自身及導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)之間易團(tuán)聚的問題，有助于導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑在活性物質(zhì)之中更加均勻地分散。

 

2.2 導(dǎo)電炭黑在負(fù)極中的應(yīng)用

 

不同導(dǎo)電劑的形貌對(duì)電池性能有著不同的影響，SP是一種類爐黑法制備的導(dǎo)電炭黑粉末，由直徑為40nm左右的原生粒子團(tuán)聚成150～200nm 的原生聚集體，分散到活性物質(zhì)中間形成多支鏈狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠減少電池的物理內(nèi)阻，提高電子傳導(dǎo)性。

 

KS-6是一種具有各向同性鱗片狀的人造石墨，有著一定的儲(chǔ)鋰功能，實(shí)際生產(chǎn)過程中大多將其添加到正極活性物質(zhì)中。將 KS-6 填充到活性物質(zhì)中間能夠形成有效的導(dǎo)電通路，提高極片的壓實(shí)密度及改善極片的柔韌性。

 

導(dǎo)電炭黑SP有著比導(dǎo)電石墨KS-6好很多的吸收電解液和保持電解液能力，兩者搭配使用將會(huì)起到更好的作用。

 

Zhang等在SiOx中添加SP、KS-6、氣相生長碳纖維VGCF等，對(duì)比導(dǎo)電劑的形貌以及含量對(duì)其電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明單獨(dú)添加KS-6的電極多次循環(huán)之后的極化比較嚴(yán)重，加入顆粒狀的導(dǎo)電劑SP之后循環(huán)性能明顯被改善，說明顆粒狀的SP添加之后與KS-6之間形成了較為良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效降低了極片的內(nèi)阻。

 

3 導(dǎo)電碳纖維

 

導(dǎo)電碳纖維主要包括氣相生長碳纖維及碳納米管，前一種導(dǎo)電劑有著高的本征電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。由于纖維狀導(dǎo)電劑有著較高的彎曲模量和低的熱膨脹系數(shù)，所以通常添加此類導(dǎo)電劑的極片會(huì)有著好的柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性。

 

氣相生長碳纖維是烴氣體和氫氣在溫度超過1000℃的條件下，采用金屬催化劑催化得到，烴氣體為碳纖維的生長提供了碳源，由于制造工藝較為復(fù)雜，所以導(dǎo)致氣相生長碳纖維的成本較高，是沒有得到廣泛應(yīng)用的原因之一。纖維狀導(dǎo)電劑除了氣相生長碳纖維外還有碳納米管，其又可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。

 

王國華等在鈷酸鋰中分別加入了乙炔黑(AB)、碳纖維(VCF)、碳納米管(CNTs)導(dǎo)電劑，比較其對(duì)正極活性物質(zhì)的電池電化學(xué)性能的影響。比較三者之間的體積電阻率發(fā)現(xiàn)CNTs的最低，比較不同倍率下的首次放電比容量及相同倍率下的放電比容量多少可知，以CNTs為導(dǎo)電劑的復(fù)合電極的電池容量最高，分析原因在于CNTs本身具有較好的電子運(yùn)輸能力，在電極中形成了較多的連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

 

高嬌陽等在磷酸鐵鋰中分別加入導(dǎo)電炭黑(SP)、氣相生長碳纖維(VGCF)，對(duì)其進(jìn)行表征并測(cè)試電化學(xué)性能。觀察其構(gòu)成的極片掃描電子顯微鏡圖像可以清楚的看出添加VGCF的極片形成了良好的導(dǎo)電三維結(jié)構(gòu)，添加SP的極片則存在團(tuán)聚現(xiàn)象。

 

夏雨等總結(jié)了碳納米管在鋰離子電池中作添加劑、電極材料復(fù)合基體及作集流體的最新研究進(jìn)展。碳納米管作為導(dǎo)電劑不僅可以改善電極的電導(dǎo)率、導(dǎo)熱率、柔性，還可以提高電池的容量、倍率及循環(huán)性能。同時(shí)指出了碳納米管的制作成本比較高、與電極材料復(fù)合難、分散難的問題。

 

4 石墨烯

 

石墨烯導(dǎo)電導(dǎo)熱性優(yōu)良，在鋰離子電池中可以改善電池的循環(huán)性能。何湘柱等在NCM中對(duì)比了等量添加以下幾種導(dǎo)電劑體系構(gòu)成的電池性能，SP、SP+CNTs、SP+CNTs+G。測(cè)試倍率性能可以很容易地發(fā)現(xiàn)添加三種復(fù)合導(dǎo)電劑的電池不同倍率下容量均為最高，添加兩種導(dǎo)電劑的次之，添加一種導(dǎo)電劑的電池比容量最低。

 

Zhou等研究人員用干燥噴霧的技術(shù)將氧化石墨烯納米片加入到納米磷酸鐵鋰顆粒中，用以改善電池的電化學(xué)性能。對(duì)比常規(guī)碳包覆、單一石墨烯包覆及石墨烯與常規(guī)碳復(fù)合包覆的不同方式對(duì)鋰離子電池電化學(xué)性能的影響。測(cè)試三種不同方式的循環(huán)、倍率性能得知G/LiFePO4構(gòu)成的電池循環(huán)、倍率性能好于C/LiFePO4所構(gòu)成的電。

 

Su等在磷酸鐵鋰中以石墨烯為導(dǎo)電劑，觀察充放電循環(huán)曲線可知，添加GN的電池充進(jìn)去的更多，放出去的更加徹底。未添加GN的電池極化現(xiàn)象更嚴(yán)重些，測(cè)試不同倍率下放電時(shí)電池的表面溫度可知，添加GN的電池的表面溫度會(huì)高于未添加GN的電池，放電電流越大其溫度增加的速率就越大，表明了添加GN的電池在大電流放電時(shí)電池的極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重，安全性不高。這也就限制了石墨烯在動(dòng)力電池現(xiàn)實(shí)中的應(yīng)用。

 

5 導(dǎo)電劑在選擇與應(yīng)用時(shí)的注意事項(xiàng)

 

導(dǎo)電劑的材料、形貌、粒徑、攪拌順序、添加量與不同類型導(dǎo)電劑的復(fù)合狀態(tài)都對(duì)鋰離子電池有著不同方面的影響。

 

在進(jìn)行鋰離子電池設(shè)計(jì)時(shí)我們應(yīng)根據(jù)不同的活性物質(zhì)材料、不同目的(改善倍率性能、循環(huán)性能、提高不可逆比容量)而選取與之相匹配的導(dǎo)電劑。我們應(yīng)該綜合各種導(dǎo)電劑的優(yōu)缺點(diǎn)并加以復(fù)合補(bǔ)其短板

 

例如添加少量的導(dǎo)電炭黑科琴黑就可以有效地改善電池的循環(huán)性能、倍率性能，但是添加科琴黑的電池首效卻不是很高，導(dǎo)電碳纖維的加入可以在活性物質(zhì)中形成良好的導(dǎo)電三維網(wǎng)絡(luò)，但其成本較為高昂，所以我們就可以為達(dá)到目的而加入導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑及少量的導(dǎo)電碳纖維等。

 

在添加導(dǎo)電石墨時(shí)應(yīng)根據(jù)活性物質(zhì)的粒徑和形貌選擇，當(dāng)導(dǎo)電石墨的粒徑接近活性物質(zhì)時(shí)會(huì)發(fā)揮出更好的功效。為此加入導(dǎo)電、導(dǎo)熱性特別好的導(dǎo)電劑例如碳納米管等，并控制其占比。

 

在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用過程中，最重要的是需要考慮成本問題，在達(dá)到相應(yīng)的要求時(shí)應(yīng)盡量地減少成本，與此同時(shí)復(fù)合導(dǎo)電劑的添加將會(huì)較大地改善電池的各方面的性能。

 

參考文獻(xiàn)：陳志金,張一鳴,田爽,劉兆平.鋰離子電池導(dǎo)電劑的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2019,43(02):163-167.