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     生物醫(yī)用鎂及鎂合金可降解吸收，具有良好的生物相容性，彈性模量與人體骨接近，是理想的人體植入物材料。在體液環(huán)境中，醫(yī)用鎂合金腐蝕速率較快，常常導(dǎo)致植入物過早失效。對鎂合金表面進(jìn)行適當(dāng)改性，可調(diào)控合金降解速率、提高生物相容性。最常見的表面改性方法是在鎂合金表面生成保護(hù)性涂層，這些涂層主要包括可降解高分子涂層和一些無機(jī)涂層。綜述了近幾年可生物降解鎂及鎂合金的表面改性涂層及改性技術(shù)的最新研究動態(tài)，探討了鎂及鎂合金表面制備無機(jī)涂層和可降解高分子涂層的一些改性方法；簡要介紹了陽極氧化、微弧氧化、離子注入、溶膠-凝膠、等離子噴涂及化學(xué)沉積等表面改性方法的原理，并比較其優(yōu)缺點(diǎn)；提出了可生物降解鎂及鎂合金表面改性涂層研究中面臨的問題，并展望了未來發(fā)展方向。

     以不銹鋼、鈦合金、鎳鈦形狀記憶合金和鈷基合金為代表的生物醫(yī)用金屬材料由于具有較高的強(qiáng)度、良好的韌性及耐腐蝕性能，在骨修復(fù)、心血管和齒科等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。但是這些金屬材料均為生物惰性材料，在人體生理環(huán)境中長期穩(wěn)定存在，有時需二次手術(shù)取出，無疑增加了患者痛苦和醫(yī)療費(fèi)用?？缮锝到怄V及鎂合金比強(qiáng)度高，密度低，彈性模量接近人骨，能夠有效緩解應(yīng)力遮蔽效應(yīng)，在生理環(huán)境中易被腐蝕破壞直至完全消失，其降解產(chǎn)物可被人體代謝吸收，作為植入材料可避免二次手術(shù)，已成為當(dāng)前生物材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[2-5]。因此，鎂及鎂合金作為植入物材料在骨組織修復(fù)和心血管治療方面?zhèn)涫荜P(guān)注。

     鎂的腐蝕性能與其表面微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成有密切聯(lián)系。鎂表面容易自發(fā)氧化形成一層疏松的MgO層。MgO在生理環(huán)境中與體液中的H2O和一定濃度的Cl–發(fā)生交互作用：MgO首先與H2O反應(yīng)生成Mg(OH)2，并釋放出氫氣(H2)；然后Mg(OH)2在Cl–作用下生成MgCl2和OH–；Mg以離子形式進(jìn)入體液和代謝循環(huán)系統(tǒng)；該腐蝕過程持續(xù)進(jìn)行，鎂合金被逐漸腐蝕破壞，直至降解消失[6]。研究表明，由于鎂及鎂合金在生理環(huán)境中腐蝕過快，所以導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性急劇下降，不能在組織修復(fù)過程中提供穩(wěn)定的支撐，使植入物過早失效，這是臨床應(yīng)用中面臨的難題[7]。目前，在生理鹽水或模擬體液等環(huán)境下進(jìn)行的電化學(xué)測試和浸泡實(shí)驗(yàn)是評價(jià)鎂合金腐蝕和降解行為的主要方法。從電化學(xué)測試中得到的自腐蝕電位和腐蝕電流密度等參數(shù)是衡量鎂合金耐腐蝕性能的重要指標(biāo)，一般來說，自腐蝕電位越高、腐蝕電流密度越小，鎂合金的耐腐蝕性就越好[8]。研究表明，采用表面改性技術(shù)在鎂及鎂合金表面形成一些無機(jī)物涂層或可降解高分子涂層可以提高鎂合金的耐腐蝕性，有利于鎂合金植入物在植入初期保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性[9-11]。本文綜述了近幾年可生物降解鎂及鎂合金表面改性無機(jī)物涂層和可降解高分子涂層的研究進(jìn)展，主要關(guān)注表面改性技術(shù)對合金的耐腐蝕性和生物相容性的影響。

1 無機(jī)物涂層

在醫(yī)用可降解鎂表面生成無機(jī)物涂層是調(diào)控可生物降解鎂和鎂合金降解速率的重要手段，常用的表面改性方法有化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化、微弧氧化、化學(xué)沉積、離子注入和溶膠凝膠等。

1.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化

     化學(xué)轉(zhuǎn)化是指采用化學(xué)或電化學(xué)方法對鎂合金進(jìn)行表面處理，從而有效提高鎂合金耐腐蝕性能的表面涂層技術(shù)[12]。目前研究較多的可降解鎂及鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜有氟化膜和稀土轉(zhuǎn)化膜。利用氫氟酸(HF)溶液對鎂合金進(jìn)行表面處理，可以獲得氟化鎂(MgF2)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。Fintováa等[13]將AZ61鎂合金浸入氟硼酸鈉(Na[BF4])熔融鹽中，制備氟化物轉(zhuǎn)化膜，改性涂層由MgF2和Na-Mg-F兩層組成，兩種涂層均為垂直于鎂合金表面生長的柱狀晶，改性后，鎂合金的耐腐蝕性能有所改善。Yu等[14]使用激光打孔技術(shù)制造多孔可降解的AZ31鎂合金支架，經(jīng)氟化處理獲得MgF2膜層，可促進(jìn)大鼠骨髓基質(zhì)細(xì)胞(rBMSCs)的增殖、附著及成骨分化，增強(qiáng)了AZ31支架的耐腐蝕性。研究表明[15]，稀土轉(zhuǎn)化膜也可改變鎂及鎂合金表面的微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成，提高其耐腐蝕性能。目前生物醫(yī)用鎂中常用的改性稀土元素有鈰(Ce)、釔(Y)和鑭(La)等[16]。Han等[17]在AZ91D鎂合金表面制備了釔基稀土轉(zhuǎn)化膜，并對膜層進(jìn)行了成分及結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，膜層主要由Y2O3、YOx/y、Al2O3和MgO組成，經(jīng)硝酸釔和硅溶膠溶液處理后的釔基稀土轉(zhuǎn)化膜形貌均勻，與未處理的AZ91D鎂合金相比，稀土轉(zhuǎn)化的AZ91D鎂合金自腐蝕電位提高了約230mV，腐蝕電流密度下降了兩個數(shù)量級，耐腐蝕性能明顯提高。Sun等[18]將AZ91D鎂合金在硝酸鈰溶液中經(jīng)電化學(xué)處理，獲得主要成分為CeO2和Ce2O3的膜層，當(dāng)陰極電流密度為0.20A/dm2、溫度為35℃及處理時間為2min時，轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)出較均勻的形態(tài)，腐蝕電流降低1~2個數(shù)量級。Chen等[19]分別在硝酸鈰和硝酸鑭的單一溶液和混合溶液中處理AZ63鎂合金，并將處理后的樣品浸于NaCl溶液中24~90h。結(jié)果表明，稀土轉(zhuǎn)化處理可提高AZ63鎂合金的耐腐蝕性，雙稀土轉(zhuǎn)化膜比單一稀土轉(zhuǎn)化膜更致密、均勻，并且隨浸泡時間延長，雙稀土轉(zhuǎn)化膜對鎂的保護(hù)作用先增強(qiáng)后減弱，浸泡48h時對鎂合金的保護(hù)效果最佳。除鈰基和鑭基轉(zhuǎn)化膜[20]外，釹基[21]以及鈰鉬復(fù)合轉(zhuǎn)化膜[22]亦可改善鎂合金的耐腐蝕性。

1.2 陽極氧化與微弧氧化

     陽極氧化是利用電化學(xué)原理生成氧化物的方法，在特定電解液和電壓工藝條件下，使鎂及鎂合金表面形成一層結(jié)合牢固的氧化膜，提高其耐腐蝕性[23-24]。Cipriano等[25]采用氫氧化鉀(KOH)電解質(zhì)，分別施加1.8、1.9、2.0V的電壓，對鎂進(jìn)行陽極氧化，隨后在450℃下退火處理6h后空冷。結(jié)果表明，樣品在1.9V的外加電壓下陽極氧化并退火后，具有均勻的表面微觀結(jié)構(gòu)和元素組成，且腐蝕電流密度降低；骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞(BMSCs)體外培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)顯示，細(xì)胞擴(kuò)散減少。Němcová等[26]將Mg-Zn-RE合金置于氟化物、甘油和水的混合溶液組成的電解質(zhì)中，在0.1~10mA/cm2的恒定電流密度下進(jìn)行陽極氧化，通過陽離子物質(zhì)的向外遷移和陰離子物質(zhì)的向內(nèi)遷移，可形成主要由氟化物和氧化物構(gòu)成的保護(hù)涂層。

     微弧氧化是利用弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓，在基體材料表面生成與基體結(jié)合牢固的氧化陶瓷涂層，這類涂層通常具有優(yōu)異的耐磨性、耐腐蝕性和電絕緣性[27-28]。Han等[29]采用微弧氧化技術(shù)在AZ31鎂合金表面生成了厚度約3~4μm的涂層，并研究了其在三種不同流速SBF 溶液中的腐蝕行為。與裸露的基材相比，微弧氧化樣品的腐蝕行為相對溫和，動態(tài)條件下涂層的保護(hù)作用比靜態(tài)條件下的弱，且隨著流速的增加，腐蝕速率增加。Wen等[30]采用溶膠-凝膠法合成HA/GO粉末，通過微弧氧化在鎂合金表面生成HA/GO復(fù)合涂層。結(jié)果顯示，HA/GO顆?？删鶆驖B入到微弧氧化涂層中，填充部分孔隙，從而減緩腐蝕。Xiong等[31]對AZ80鎂合金進(jìn)行激光沖擊強(qiáng)化(LSP)預(yù)處理，隨后以磷酸鹽溶液為電解質(zhì)，在鎂合金表面微弧氧化制得HA涂層。結(jié)果表明，LSP預(yù)處理可提高表面粗糙度，增強(qiáng)結(jié)合力，經(jīng)過LSP和微弧氧化處理的樣品在SBF中的腐蝕速率明顯降低。

1.3 化學(xué)沉積與電沉積

     化學(xué)沉積是指在無外加電流作用下，將化合物溶液混合，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物并沉積到材料表面的方法[32]。Hiromoto等[33]采用化學(xué)沉積法在AZ31鎂合金表面生成磷酸八鈣(OCP)和HA涂層。將處理后的樣品分別浸入培養(yǎng)基或植入轉(zhuǎn)基因小鼠體內(nèi)，發(fā)現(xiàn)HA和OCP涂層在體內(nèi)和體外都具有良好的生物相容性和耐腐蝕性，且前者耐腐蝕性更好。兩種涂層處理的樣品在體內(nèi)和體外的腐蝕情況不同：在體內(nèi)時，軟組織粘附在涂層表面，限制體液擴(kuò)散到基體表面，微陽極和陰極位置固定且耦合區(qū)域小，陽極腐蝕程度深；而在體外時，樣品表面暴露于大量介質(zhì)中，介質(zhì)需均勻擴(kuò)散穿過OCP和HA涂層，才能到達(dá)鎂合金表面，由于涂層起到一定保護(hù)作用，從而腐蝕較均勻。Zhang等[34]采用化學(xué)沉積法在AZ31鎂合金基體上成功制備了植酸/羥基磷灰石復(fù)合涂層，結(jié)果表明，隨著植酸溶液中HA含量增加，涂層表面裂紋逐漸減少，與單一植酸轉(zhuǎn)化涂層相比，復(fù)合涂層具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性及生物相容性。

     電沉積是利用電化學(xué)原理，使懸浮在電解液中的不溶微粒與金屬離子在陰極表面沉積，形成保護(hù)性鍍層的電鍍工藝[35]。Prakash等[36]以Ca(NO3)2·4H2O、NH4H2P4和Na2SiO3·9H2O電解質(zhì)分別作為Ca、P 和Si源，采用脈沖電沉積法在Mg-5Zn-0.3Ca合金表面制備了Si-HA涂層。研究表明，Si的加入限制了涂層的生長，使涂層厚度減小，但Si-HA的保護(hù)作用優(yōu)于HA涂層。Huang等[37]采用電沉積法在AZ31鎂合金表面合成了羥基磷灰石/磷酸鎂/磷酸鋅復(fù)合涂層。三種涂層復(fù)合時表現(xiàn)出的腐蝕電流密度低于任意兩種涂層復(fù)合時的電流密度，可顯著提高基體顯微硬度及耐腐蝕性。此外，電沉積處理后的樣品的生物相容性表現(xiàn)良好，可用作植入物材料。

1.4 離子注入

離子注入是在真空中使靶材元素形成離子束，然后濺射到被改性基體材料上，最終在基體材料表面形成特定成分和結(jié)構(gòu)層的表面改性技術(shù)[38]。選擇合適的鎂合金離子注入可降低其腐蝕速率，改善力學(xué)性能和生物相容性。目前研究的離子源元素主要有金屬鐵(Fe)、鈰(Ce)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鍶(Sr)等，非金屬離子主要有碳(C)、氧(O)、氮(N)[39-44]。Somasundaram等[39]在純鎂表面分別注入鈣離子和鋅離子發(fā)現(xiàn)，鈣和鋅元素出現(xiàn)在鎂基體表面下方約30nm 處，但兩種離子的注入并未顯著降低鎂的降解速率。Zhu等[40]在AZ31鎂合金表面注入氮離子，隨后經(jīng)磁控濺射生成雙層無定形氫化類金剛石碳(DLC:H)/SiNx。結(jié)果表明，N離子注入不僅生成了AlN，且使鎂合金表面成為非晶態(tài)，有效提高了基體的長期耐腐蝕性。Liu 等[41]在Mg-1Ca合金表面注入Zn離子后，采用金屬蒸氣真空電弧等離子沉積，對鎂合金進(jìn)行了改性，在鎂合金表面形成了均勻的ZnO涂層，促進(jìn)了MC3T3-E1細(xì)胞增殖和粘附，顯著提高了腐蝕電位。Jia等[42]發(fā)現(xiàn)Sr離子注入后，提高了鎂的彈性模量和硬度，同時增大了腐蝕電位，降低了腐蝕電流密度。Xu等[43]將C離子注入鎂合金形成非晶石墨表面層， 使鎂在模擬體液(SBF)和培養(yǎng)基(DMEM)中的耐腐蝕性顯著提高。將二氧化碳(CO2)氣態(tài)離子注入到AZ31鎂合金表面亦可調(diào)控基體材料的腐蝕速率[44]。Zheng等[45]通過雙相Fe/Zr離子注入在ZK60合金表面制備了Fe/Zr復(fù)合涂層，形成了厚度約4.6μm的外部Fe和3.8μm的內(nèi)部Zr改性層，顯著降低了合金降解速率。

1.5 溶膠-凝膠

溶膠-凝膠法是將液態(tài)前驅(qū)體原料均勻混合，并發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)后，在溶液中形成透明溶膠體系，溶膠經(jīng)聚合形成凝膠，凝膠在干燥、燒結(jié)固化后可制備出均勻的涂層材料的改性方法[46]。溶膠-凝膠法在溶液反應(yīng)時可定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，所成膜與基體材料結(jié)合緊密，在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復(fù)合材料等方面得到廣泛應(yīng)用。Nezamdoust等[47]將羥基化多壁碳納米管(OH MWCNTs)加入苯基三甲氧基硅烷(PTMS)中，作為溶膠凝膠前驅(qū)體，在AM60B鎂合金表面制得二氧化硅涂層。結(jié)果表明，加入的碳納米管可使單獨(dú)采用PTMS處理時材料的表面微裂紋消失，提高了表面粗糙度及耐腐蝕性能，改善了疏水性能。Phani等[48]將異丙醇鋯和異丙醇鈰分別用作鋯和鈰源，混合定量二異丙醇攪拌，加熱回流冷卻后浸涂鎂合金，干燥凝膠制得了ZrO2-15CeO2涂層并退火，退火后的涂層呈現(xiàn)出連續(xù)、致密和無定形的結(jié)構(gòu)。

1.6 仿生法

     仿生法是類比生物系統(tǒng)特性進(jìn)行工程設(shè)計(jì)的方法。目前常用的可生物降解鎂合金的仿生法表面改性主要是在模擬體液中的基體材料表面形成接近人體骨無機(jī)質(zhì)的無機(jī)礦化磷酸鈣涂層，過程中模擬了自然界中磷灰石的礦化過程，使磷酸鈣在鎂基體表面沉積。仿生法需要控制一定的溫度和pH值，因此需要特定的預(yù)處理，常用的有堿洗、酸洗和自組裝技術(shù)等。就鎂合金而言，堿熱處理是較方便實(shí)用的方法。Cui等[49]基于高酸性骨蛋白，設(shè)計(jì)了仿生3DSS肽，由天冬氨酸-絲氨酸-絲氨酸(DSSDSSDSS)的重復(fù)序列組成。將AZ31B鎂合金浸入3DSS 肽的四氫呋喃溶液中，使鎂表面得到來源于3DSS肽的C和N原子，涂層提高了合金的耐腐蝕性。此外，將鎂基體浸入3DSS肽與CaP溶液混合液中，發(fā)現(xiàn)仿生肽涂層可促進(jìn)CaP涂層的沉積。Gao等[50]采用仿生法在鎂合金表面制備了羥基磷灰石/氧化石墨烯(HA/GO)混合涂層，GO促進(jìn)了HA成核，使HA快速生長；pH值和仿生處理時間可影響HA涂層形態(tài)，在pH為6.65的條件下處理2天，HA/GO涂層中出現(xiàn)致密細(xì)小的片狀結(jié)晶HA。HA/GO涂層顯著提高了鎂合金在SBF溶液中的腐蝕電位。

1.7 等離子噴涂

     等離子噴涂是采用等離子電弧作為熱源，將粉末涂層材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，然后以高速噴射到基體表面， 從而沉積獲得表面改性層[51-52]。Daroonparvar等[53]將納米粒子重建成微米尺度，采用等離子噴涂在鎂合金表面制備了NiCrAlY、NiCrAlY/納米Al2O3-13%TiO2 和NiCrAlY/納米Al2O3-13TiO2/納米TiO2三種涂層。結(jié)果表明，TiO2密封層可填充納米Al2O3-13%TiO2涂層中的一些微孔，經(jīng)三層涂覆的Mg合金顯示出最低的腐蝕電流密度。

     還有一些其他方法可用于鎂及鎂合金表面改性無機(jī)涂層的制備。Prakash等[54]通過混合放電加工工藝，將納米羥基磷灰石(nHA)沉積在Mg-Zn-Mn合金表面，提高了合金耐腐蝕性及顯微硬度。nHA層間的金屬氧化物相起到阻擋層的作用，改性后的材料可促進(jìn)人成骨細(xì)胞(MG-63細(xì)胞)的粘附、生長和增殖。Yazdimamaghani等[55]將聚己內(nèi)酯(PCL)和用生物活性玻璃(BG)顆粒增強(qiáng)的明膠組成的多層聚合物，涂覆于Mg支架表面，以優(yōu)化可生物降解性能。Wu等[56]采用水熱處理，在AZ31B鎂合金表面制備還原石墨烯(rGO)增強(qiáng)磷灰石復(fù)合涂層(rGO/磷灰石) ，磷灰石層主要成分是CaHPO4 和HA，GO成功滲入到磷灰石層中并被還原，增強(qiáng)了涂層結(jié)合力，提高了耐腐蝕性。可降解鎂表面多種無機(jī)涂層的制備及性質(zhì)研究如表1 所示。

2 可降解高分子涂層

     可降解高分子具有良好的生物相容性及生物降解性，可作為單獨(dú)涂覆涂層或與其他化學(xué)物質(zhì)組成復(fù)合涂層，用于鎂及鎂合金表面改性。制備可降解高分子涂層的常用方法有浸涂法、旋涂法和自組裝等[57-58]。

2.1 浸涂和旋涂法

     浸涂法和旋涂法常用于在醫(yī)用鎂及鎂合金表面制備可降解高分子涂層。研究較多的可降解高分子涂層材料主要有聚乳酸(PLA)、PCL、聚多巴胺(PDA)和殼聚糖(CS)等。Ren等[59]采用Mg(NO3)2·6H2O和(NH4)2HPO4， 混合制得納米無定形磷酸鎂(nAMP)，隨后采用旋涂法在AZ31鎂合金表面分別涂覆了PLA和nAMP-PLA復(fù)合材料，nAMP-PLA復(fù)合涂層厚度約700nm，改性后的材料在SBF中降解速率顯著降低，尤其是nAMP-PLA改性后的鎂合金體外耐腐蝕性和生物相容性都得到顯著提高。Shi等[60]采用浸涂法在AZ31合金表面制得MgO-PLA復(fù)合涂層，MgO層可增強(qiáng)PLA和AZ31基底的界面結(jié)合，提高了合金的耐腐蝕性。同時，Shi提出了機(jī)械聯(lián)鎖和Mg-O化學(xué)鍵的鍵合模型，以說明PLA-AZ31和PLA-MgO界面的鍵合機(jī)制：一方面，大氣中的AZ31合金表面會形成一層非常薄的松散MgO/MgOH化合物，經(jīng)微弧氧化處理使其表面形成多孔MgO層，PLA溶液可滲透到孔隙中，并通過機(jī)械互鎖與MgO層的粗糙表面有效結(jié)合，因此PLA-MgO界面之間的機(jī)械結(jié)合大于PLA-AZ31界面之間的機(jī)械結(jié)合；另一方面，因?yàn)镸g容易與H2O分子反應(yīng)，AZ31表面和多孔MgO層內(nèi)部可能產(chǎn)生羥基，羥基會與PLA中的羧基結(jié)合，形成Mg-O化學(xué)鍵，且伴隨產(chǎn)生H2O分子。Dai等[61]將二氯甲烷和PCL混合溶液涂覆于粉末冶金合成的Mg-6Zn-10Ca3(PO4)2復(fù)合材料表面，制得較均勻的PCL涂層，改性后的材料在SBF模擬體液中浸泡14天后，表現(xiàn)出約3%的質(zhì)量損失；而未處理樣品質(zhì)量損失約為10%。此外，PCL涂層還促進(jìn)了L-929細(xì)胞生長。Monetta等[62]將AZ31鎂合金在PDA溶液中預(yù)處理后涂覆環(huán)氧樹脂涂層，結(jié)果表明，PDA可增強(qiáng)環(huán)氧樹脂涂層與鎂基體的結(jié)合力，降低腐蝕速率。Feng等[63]采用微弧氧化在Mg-Zn-Ca合金表面生成HA顆粒后對其硅烷化處理，隨后浸泡在PDA溶液中，制得PDA/MAO-HA涂層，改善了合金的親水性和耐腐蝕性。Yu等[64]采用浸涂法，在預(yù)先經(jīng)微弧氧化處理的Mg-4Li-1Ca合金表面涂覆了CS涂層，結(jié)果表明，將1gCS加入到99mL 1.0乙酸條件下浸涂得到的涂層的耐腐蝕性最好，同時還可抑制細(xì)菌生長。Francis等[65]采用浸涂法在純鎂表面依次涂覆CS和生物活性玻璃(BG)，改性材料在SBF溶液中的腐蝕產(chǎn)物主要為六水合磷酸氫鎂，其耐腐蝕性優(yōu)于單獨(dú)涂覆CS的改性材料。

2.2 自組裝法

     自組裝單分子膜層也是調(diào)控可生物降解鎂的降解速率及優(yōu)化生物相容性的重要手段。自組裝單層膜表面改性是將成膜分子的基團(tuán)與基材表面通過化學(xué)鍵連接，形成緊密有序的單分子膜層，從而改善材料理化性能[66]。Pan等[67]對AZ31鎂合金進(jìn)行堿熱處理后，分別自組裝3-磷?；?、3-氨丙基三甲氧基硅烷和多巴胺。研究顯示，改性后的材料的腐蝕速率顯著降低，親水性略有下降，可促進(jìn)內(nèi)皮細(xì)胞增殖和粘附，提高血液相容性。其中，3-膦?；嶙越M裝層的耐腐蝕性能最好。Zheng等[68]采用自組裝技術(shù)將銀納米顆粒(AgNPs)固定在3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)改性的AZ31鎂合金表面，研究發(fā)現(xiàn)，AgNP與APTMS存在化學(xué)鍵交互作用，改善了AZ31合金的耐腐蝕性。除了浸涂法、旋涂法和自組裝技術(shù)外，還有一些方法可用于醫(yī)用鎂及鎂合金的可降解高分子涂層表面改性。Xu等[69]采用溶劑澆鑄法分別將Mg及Mg-Zn合金粉末加入到PLGA-二氯甲烷的混合溶液中，生成了PLGA-Mg及PLGA-(Mg-Zn)，延長了鎂的降解時間，促進(jìn)了細(xì)胞增殖、成骨分化和基質(zhì)產(chǎn)生。Bao等[70]將重組人堿性成纖維細(xì)胞生長因子(rhbFGF)與PLGA溶液混合并滾壓至螺旋Mg表面， 合成Mg-PLGA-rhbFGF植入物，Mg-PLGA-rhbFGF表現(xiàn)出優(yōu)于PLGA-rhbFGF植入物的細(xì)胞相容性，可促進(jìn)缺血后血管生成和血流恢復(fù)。Kim等[71]將氧化鋅(ZnO)納米顆粒溶解于PCL-二甲基甲酰胺(DMF)-四氫呋喃(THF)的混合溶液中，采用靜電紡絲技術(shù)在AZ31鎂合金表面制得PCL/ZnO復(fù)合涂層，ZnO納米顆?？商岣咄繉优c鎂合金間的結(jié)合力，顯著提高基體耐腐蝕性，改性樣品對MC3T3-E1成骨細(xì)胞表現(xiàn)出更好的生物相容性。Yu等[72]將Mg-Ca合金棒插入固體礦化膠原中制成復(fù)合支架，復(fù)合支架無細(xì)胞毒性，可促進(jìn)細(xì)胞增殖和遷移，促進(jìn)骨再生。

3 分析與討論

     本文總結(jié)了用于可降解鎂及鎂合金表面的無機(jī)物和可降解高分子涂層的改性方法。這些方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。例如：氟化處理是提高鎂合金耐腐蝕性能的簡單、有效方法，但是氟離子的毒性可能對生物相容性產(chǎn)生負(fù)面影響；離子注入雖然在一定程度上可優(yōu)化鎂合金耐腐蝕性能，但改性層厚度有限，綜合成本較高，不利于推廣應(yīng)用；溶膠凝膠法雖然易操作，但是成本高，耗時長，凝膠中存在大量微孔，且制備過程中產(chǎn)生的氣體會造成涂層收縮導(dǎo)致耐腐蝕性降低；電沉積處理后的樣品生物相容性表現(xiàn)良好，但鎂合金在電解質(zhì)中可能會與金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)，形成松散的置換層，同時第二相的存在易導(dǎo)致沉積不均勻，使涂層結(jié)合力降低；微弧氧化法也存在所制備陶瓷膜脆性大、均勻性差和工藝生產(chǎn)能耗大等技術(shù)問題。因此，可降解鎂及鎂合金表面改性技術(shù)及涂層的選擇需根據(jù)實(shí)際需求情況，使其能夠盡量發(fā)揮出方法優(yōu)勢，避免或減小負(fù)面作用。

4 結(jié)語

     近年來，可生物降解鎂及鎂合金在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域備受關(guān)注。對其進(jìn)行表面改性將影響到材料的耐腐蝕性及生物相容性等，有以下問題仍需重點(diǎn)關(guān)注：1)在要求表面改性涂層材料本身具有良好生物相容性的同時，必須還要求能夠抑制鎂合金降解過程中氫氣的過快釋放，避免影響組織正常生長，保證生物安全性；2)針對人體不同植入部位的具體要求，針對性地開發(fā)特定改性涂層及制備技術(shù)，例如人體骨和血液的環(huán)境差異很大，一般來說血液環(huán)境對于材料性能的要求明顯高于骨環(huán)境，動物和人體試驗(yàn)都表明，鎂合金在血液中的腐蝕速率顯著高于骨環(huán)境，所以需要開發(fā)不同種類的涂層材料；3)涂層要具有可控的生物降解性。另外，對于涂層材料降解產(chǎn)物在人體內(nèi)的代謝和吸收途徑及其對主要內(nèi)臟器官的影響結(jié)果，必須進(jìn)行深入細(xì)致的研究和科學(xué)的評價(jià)，為未來醫(yī)療器械的臨床應(yīng)用奠定理論和技術(shù)基礎(chǔ)。