一、石墨烯口罩風(fēng)波

 

 

圖1 加拿大衛(wèi)生部的石墨烯健康風(fēng)險公告

 

2021年4月2日，加拿大衛(wèi)生部發(fā)布一則公告，指出“含有石墨烯的口罩可能造成健康風(fēng)險”。此公告一經(jīng)發(fā)布，立刻在國際上引起熱切關(guān)注，眾多媒體進(jìn)行了跟蹤報道。其中幾個字眼尤為引人注目：“石墨烯”、“健康風(fēng)險”。一個是當(dāng)代火的不能再火的材料霸主，究竟有多火，姑且不討論發(fā)了多少論文，各大電商平臺一搜，立馬霸占你的視野，宣傳標(biāo)語通常必定有這些字眼：“諾獎材料”，仿佛一夜之間,諾獎的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)飛入尋常百姓家。而公告中的另一個關(guān)鍵詞“健康風(fēng)險”，可能會給所有的人澆上一盆冷水，從火熱到極寒，你不感冒也會驚出一身冷汗。

 

那么，究竟這則公告講了什么？

 

首先，公告概述（圖1）里有幾個關(guān)鍵詞值得注意，may pose health risks以及do not use these face masks, “may”這個單詞，想必大家都很熟悉，其英文釋義為“used to say that sth is possible”，從表示可能性的角度講，可能性程度大約為60%左右，即很有可能；而do not的祈使句則表明一種警示。

 

正文內(nèi)容如下：

 

加拿大衛(wèi)生部建議加拿大人不要使用含有石墨烯的口罩，因?yàn)橛锌赡埽╬otential）吸入石墨烯顆粒，從而對健康造成風(fēng)險。石墨烯是一種新型的納米材料(由微小顆粒構(gòu)成的材料)，據(jù)報道具有抗病毒和抗菌的特性。加拿大衛(wèi)生部在得知含有石墨烯的口罩以能抵御新冠肺炎的名義被出售，并在學(xué)校和幼兒園的成人和兒童使用后，進(jìn)行了初步的科學(xué)評估。加拿大衛(wèi)生部認(rèn)為，它們也可能是為了在醫(yī)療保健環(huán)境中使用而分發(fā)的。

 

加拿大衛(wèi)生部對現(xiàn)有研究的初步評估確認(rèn)（identified），吸入的石墨烯顆粒有可能（potential）對動物造成早期肺毒性。然而，人體從口罩吸入石墨烯顆粒的可能性和相關(guān)的健康風(fēng)險還不清楚（not clear），并且可能（may）基于口罩設(shè)計(jì)的不同而變化。對任何年齡段的人造成的健康風(fēng)險都不清楚。各種變量(如暴露量和持續(xù)時間以及所用石墨烯材料的類型和特性)都會影響吸入顆粒的可能性（potential）和相關(guān)的健康風(fēng)險。加拿大衛(wèi)生部已要求口罩生產(chǎn)商提供數(shù)據(jù)，從而評估含有石墨烯口罩的潛在健康風(fēng)險。

 

在該部門完成全面的科學(xué)評估并確定含石墨烯口罩的安全性和有效性之前，該部門將采取預(yù)防性措施：在繼續(xù)收集和評估信息的同時，將其從市場上下架。加拿大衛(wèi)生部已指示所有已知的經(jīng)銷商、進(jìn)口商和制造商停止銷售并召回受影響的產(chǎn)品。此外，加拿大衛(wèi)生部已致函各省和地區(qū)，建議他們停止分發(fā)和使用含有石墨烯的口罩。該部門將繼續(xù)采取適當(dāng)行動，停止進(jìn)口和銷售石墨烯口罩。

 

受影響的產(chǎn)品：

 

標(biāo)記為含有石墨烯或生物質(zhì)石墨烯的口罩。

 

注意事項(xiàng)：

 

1）請勿使用標(biāo)示含有石墨烯或生物質(zhì)石墨烯的口罩；

 

2）如果使用過石墨烯口罩并有健康問題，例如新出現(xiàn)或無法解釋的呼吸短促、不適或呼吸困難，請咨詢醫(yī)生；

 

3）向加拿大衛(wèi)生部報告任何與石墨烯口罩相關(guān)的健康產(chǎn)品不良事件或投訴。

 

綜上，這則公告的主要內(nèi)容是發(fā)現(xiàn)含有石墨烯的口罩可能會造成動物的肺毒性，因此采取預(yù)防性措施進(jìn)行下架處理；并且繼續(xù)開展研究證明其對人體的潛在健康風(fēng)險。

 

那么，究竟是什么事件的發(fā)生導(dǎo)致了該國的衛(wèi)生部發(fā)出“石墨烯口罩下架召回”的通告呢？因?yàn)椋凑粘＠?，絕對有相關(guān)健康風(fēng)險事件出現(xiàn)才會驚動一國的衛(wèi)生部門。

 

果然，在公告發(fā)布前的3月下旬已經(jīng)有相關(guān)報道。

 

據(jù)加拿大 CTV NEWS在3月31日的報道，一些受影響的工人后來告訴CTV，他們在反復(fù)佩戴后感到不適，包括“吸入貓毛”或頭痛的感覺。聯(lián)邦政府上周發(fā)出警告，促使魁北克禁止使用有問題的口罩，并試圖追蹤哪些工人得到了口罩，到目前為止，這些工人包括教師、幼兒園工作人員、蒙特利爾中轉(zhuǎn)中心工作人員和一些醫(yī)療保健人員。此外，關(guān)于另一種口罩，可能還會有更多的壞消息。上周的健康警告提到了一種單一型號的口罩，稱為#SNN200642，由一家名為Metallifer的供應(yīng)商進(jìn)口。但是第二個口罩也在審查中，因?yàn)樗褂昧讼嗤牟牧?，叫做納米石墨烯（nanoform graphene），其在口罩中作為涂層。

 

讓我們最后追溯到最早的風(fēng)險報告，來自3月26日的首次報道：

 

 

圖2 首次報道石墨烯口罩導(dǎo)致的健康問題

 

在這則報道中出現(xiàn)了關(guān)鍵信息，即衛(wèi)生部門在大鼠身上進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，得到了令人不安的結(jié)果。原文如下：Health Canada has conducted a preliminary scientific assessment and has identified a potential for early lung toxicity in rats from inhaled graphene。

 

因此，含有石墨烯的口罩在大鼠實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了可能會引發(fā)早期肺毒性。

 

二、石墨烯口罩的加工

 

關(guān)于石墨烯口罩，大家應(yīng)該都有所耳聞，盡管其實(shí)際使用量可能還無法與常規(guī)單純采用聚丙烯制造的口罩匹敵。但基于石墨烯這個熱度神話， 商業(yè)宣傳還是具備一定感召力的。

 

那么，石墨烯在口罩里的作用是什么？石墨烯口罩是怎么加工的？

 

有關(guān)石墨烯口罩的可查閱科學(xué)資料并不多，公開的資料顯示，目前的制造工藝是在傳統(tǒng)的聚丙烯熔噴布制造工藝中，添加了石墨烯作為助劑從而得到石墨烯-聚丙烯復(fù)合非織造布。主要優(yōu)勢是能吸附小尺寸顆粒、不透濕氣且呼吸順暢。大多數(shù)口罩是將含有石墨烯的夾層置于口罩中央，但也有部分口罩則直接將石墨烯無紡布層作為和人體直接接觸的最內(nèi)層。因此，似乎并沒有嚴(yán)格的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。

 

另據(jù)新聞報道，國內(nèi)一項(xiàng)名為《石墨烯抗菌防護(hù)口罩》的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)前不久剛剛通過審定，并提到石墨烯作為一種納米材料，其安全性也值得重視，但并未提及是哪方面的安全性。

 

根據(jù)加拿大衛(wèi)生部的公告及上述佩戴口罩出現(xiàn)疑似癥狀的人員的描述，目前出現(xiàn)的主要安全問題是：

 

口罩過濾層中的石墨烯顆粒可能會脫落，并吸入肺部，從而造成危害，大鼠實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)其可能的動物危害。

 

那么，在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，是否有學(xué)術(shù)同行進(jìn)行了石墨烯口罩的研究？

 

三、石墨烯口罩的基礎(chǔ)科學(xué)文獻(xiàn)

 

1. Journal of Infection and Public Health：用納米技術(shù)保護(hù)新冠肺炎大流行期間的醫(yī)護(hù)人員:一種來自埃及的新設(shè)備方案

 

新型冠狀病毒經(jīng)人傳給人的主要途徑是通過吸入呼吸道飛沫。設(shè)計(jì)防護(hù)技術(shù)來阻止含有病毒顆粒的氣溶膠擴(kuò)散，是遏制疫情持續(xù)爆發(fā)的關(guān)鍵要求。然而，目前使用的幾代防護(hù)性呼吸面罩的設(shè)計(jì)并不完善，需要開發(fā)更先進(jìn)的產(chǎn)品，具有更高的阻塞效率和殺滅捕獲的細(xì)菌和病毒的能力。其中一個設(shè)計(jì)靈感很可能來自納米技術(shù)。這項(xiàng)研究描述了來自埃及的新型設(shè)計(jì)，利用可重復(fù)利用，可回收，可定制，抗菌和抗病毒的呼吸面罩實(shí)現(xiàn)可行的大規(guī)模生產(chǎn)。該新穎設(shè)計(jì)基于過濾系統(tǒng)，該過濾系統(tǒng)由包含銅氧化物納米顆粒和石墨烯氧化物納米片的聚乳酸和乙酸纖維素的納米纖維基體組成，并使用靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)。同時，由熱塑性復(fù)合材料制造的平坦的圖案用于提供與面部的貼合。

 

2. ACS Appl. Mater. Interfaces：基于電熱石墨烯過濾器的可重復(fù)使用自滅菌口罩

 

外科口罩是世界衛(wèi)生組織推薦的防止疾病傳播的個人防護(hù)用品。然而，市場上的大多數(shù)外科口罩都是一次性的，不能自行消毒重復(fù)使用。因此，面對全球公共衛(wèi)生危機(jī)，口罩資源的嚴(yán)重短缺是不可避免的。這項(xiàng)研究報道了一種新型的低成本電熱口罩，它具有良好的自殺菌性能和便攜性，克服了這一不足。首先，將柔性、通風(fēng)且導(dǎo)電的布帶圖案化并粘附到由熔噴非織造織物(MNF)制成的過濾層的表面，該過濾層起到叉指電極的作用。然后，具備優(yōu)異導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的石墨烯層被涂覆到MNF上。石墨烯改性的MNF (mod-MNF)在3 V的低電壓下工作，可以快速產(chǎn)生大量熱量，并達(dá)到80 ℃以上的高溫，可以殺死附著在過濾層和口罩表面的大多數(shù)已知病毒。最后，基于mod-MNF過濾器的優(yōu)化石墨烯改性口罩保持了相對高的顆粒物去除效率和低壓降。此外，該電熱口罩在通電10次以上，仍能保持幾乎相同的顆粒物去除效率，表明其具有出色的可重復(fù)使用性。

 

 3. ACS Nano: 具有優(yōu)異的超疏水和光熱性能的可重復(fù)使用和可回收的石墨烯口罩

 

2019年的新冠爆發(fā)波及了210多個國家和地區(qū)，其主要通過呼吸道飛沫傳播。在高風(fēng)險區(qū)域，患者、醫(yī)生甚至公眾使用一次性手術(shù)口罩的情況很常見。然而，目前的外科口罩不能自行消毒，以便重復(fù)使用或回收用于其他用途。由此產(chǎn)生的高經(jīng)濟(jì)和環(huán)境成本正在進(jìn)一步的危害全世界。這項(xiàng)研究報道了一種獨(dú)特的方法，用于功能化具有出色的自清潔和光熱特性的市售手術(shù)口罩。開發(fā)了一種在低熔點(diǎn)非織造口罩上沉積薄層石墨烯的雙模激光誘導(dǎo)正向轉(zhuǎn)移法。在處理過的口罩表面觀察到了超疏水狀態(tài)，這可能導(dǎo)致進(jìn)入的水滴得以反彈。在陽光照射下，功能化的口罩表面溫度可迅速升高至80℃以上，使其在陽光殺菌后可重復(fù)使用。此外，這種石墨烯涂層口罩可直接回收用于陽光驅(qū)動的脫鹽處理，具有出色的抗鹽性能，可長期使用。這些與卷對卷生產(chǎn)線兼容的口罩可以為我們提供更好的保護(hù)，以抵御這種嚴(yán)重的病毒。環(huán)境也可以從這些可用于海水淡化的口罩的直接回收中受益

 

4. ACS Nano: 激光誘導(dǎo)石墨烯口罩的自反饋和光熱增強(qiáng)快速殺菌

 

佩戴口罩已被廣泛推薦用于控制呼吸道病毒疾病，但口罩的不當(dāng)使用會危及防護(hù)效果。這項(xiàng)研究確定了普通口罩上的細(xì)菌生存能力，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)細(xì)菌(90%)在8小時后仍然存活。使用激光誘導(dǎo)石墨烯(LIG)，抑制率提高到81%。結(jié)合光熱效應(yīng)，10分鐘內(nèi)殺菌率可達(dá)99.998%。對于霧化細(xì)菌，LIG也顯示出優(yōu)異的抗菌能力。LIG可以由包括生物材料在內(nèi)的多種碳前驅(qū)體轉(zhuǎn)化而來，這緩解了疫情爆發(fā)期間的供應(yīng)和環(huán)境壓力。此外，使用來自梯度石墨烯的濕氣感應(yīng)電能，口罩的自反饋能力是可行的。

 

5. medRxiv: 石墨烯納米片和氧化石墨烯功能化的口罩材料抑制俘獲的新型冠狀病毒的傳染性

 

石墨烯納米片(G)及其衍生物氧化石墨烯(GO)等二維納米粒子的最新進(jìn)展有可能滿足對高效能個人防護(hù)設(shè)備(PPE)的需求，從而增強(qiáng)對新冠病毒感染和傳播的防護(hù)。G和GO與微生物以及RNA和DNA相互作用和結(jié)合的能力為開發(fā)用于PPE的工程紡織品提供了機(jī)會。在醫(yī)療保健和其他高風(fēng)險環(huán)境中廣泛用于阻止COVID傳播的口罩僅提供了一個物理屏障，可降低感染的可能性，且不會使病毒失活。這項(xiàng)研究顯示了預(yù)培養(yǎng)的病毒顆粒與自由的GO可抑制VERO細(xì)胞的新型冠狀病毒感染。與PPE材料高度相關(guān)，當(dāng)聚氨酯或棉質(zhì)材料負(fù)載G或GO時，含有新型冠狀病毒顆粒的培養(yǎng)基通過功能材料的過濾或與功能材料一起培養(yǎng)時，培養(yǎng)基的傳染性幾乎被完全抑制。這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)構(gòu)筑了一項(xiàng)基于納米材料的重要策略，旨在顯著提高口罩和其他PPE在抵御新型冠狀病毒方面的效力，該策略可能適用于其他防控新冠病毒的措施，包括水過濾、空氣凈化和診斷。

 

四、后記

 

石墨烯似乎成為了各大領(lǐng)域的萬磁王，但通過簡單的添加作為口罩過濾層的功能組分，從技術(shù)原理角度并不復(fù)雜 。盡管很多公開報道中宣稱這具有很高的技術(shù)水準(zhǔn)。那么，真正的技術(shù)壁壘是否得到了解決？

 

從石墨烯顆粒在口罩佩戴過程會掉落的角度來看，亟待在石墨烯口罩的疲勞性、最大顆粒釋放量、對生理的毒性等角度展開基礎(chǔ)研究；既然，顆粒的掉落是關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)，那么其主要誘因必定和制造過程的原料配比、紡絲溫度及各種工藝參數(shù)有關(guān)。此外，值得注意的是，石墨烯口罩所謂“可重復(fù)利用”可能會促進(jìn)石墨烯顆粒在使用中的脫落，更加劇了這一安全隱患。從科學(xué)角度而言，在沒有徹底清晰確認(rèn)其安全性的情況下進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)化，是否是真正有利于石墨烯的應(yīng)用？這可能是一道繞不開的現(xiàn)實(shí)問題。

 

 從另一個角度而言，石墨烯的口罩危機(jī)證明了廣泛研究的納米材料一直以來繞不開的鴻溝——生物安全性。同大量的性能研究、各種功能化研究相比，這個直接決定應(yīng)用的必經(jīng)科學(xué)問題的研究機(jī)構(gòu)或人員非常少，是值得所有科研人員深思的問題。

 

美國國家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所曾經(jīng)發(fā)布的一份關(guān)于石墨烯制備場所的研究調(diào)查報告指出，“在開展各種生產(chǎn)工藝的區(qū)域以及周圍的非生產(chǎn)區(qū)域，發(fā)現(xiàn)空氣中傳播的納米材料水平升高，峰值顆粒數(shù)濃度高于2×106/cm3，表明存在滯留效應(yīng)。降低暴露量的措施(如通風(fēng)能力)在降低這些水平方面無效。”因此，對于廣大從事納米材料研究的研究人員，做好完備的個人防護(hù)，做好有效的實(shí)驗(yàn)室防顆粒擴(kuò)散的硬件防護(hù)是必要的。但是，絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該很少有這方面完備的預(yù)案與處置機(jī)制，這是一個一直被忽略的盲區(qū)。在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，進(jìn)行深入的生物安全性研究是未來的必經(jīng)之路。

 

從實(shí)驗(yàn)室走向貨架，并非簡單的產(chǎn)品規(guī)模放大再生產(chǎn)，真正的復(fù)雜性遠(yuǎn)非想象的那般容易，理性、完備與腳踏實(shí)地，無論對于基礎(chǔ)研究還是應(yīng)用，永遠(yuǎn)是不變的真理。