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最近一段時間國內(nèi)頻發(fā)的電動汽車起火事故，動力電池安全問題引發(fā)了諸多質(zhì)疑，提到電動汽車起火，電池單體層面最為擔(dān)心的內(nèi)短路問題。出了析鋰可能導(dǎo)致的內(nèi)短路外，目前最為擔(dān)心、同時認識相對欠缺的是生產(chǎn)制造過程的各種缺陷(如極耳翻折、極耳陶瓷涂層涂覆不均、原材料金屬異物等)可能帶來的內(nèi)短路問題。通常而言，電池出廠前會進行自放電篩選，這道工序會一定程度將有缺陷的電池排除。但考慮到自放電篩選策略都是人為制定的，誰都無法充分保證通過篩選的電池就一定沒問題。

 

在EVS-GTR (Electric Vehicles Safety Global Technical Regulation)會議上，通用汽車罕見地展示了一份題為Effect of Induced Metal Contaminations on Lithium-ion Cell Safety的報告。該研究由GM Global Battery Systems和GM China Science Lab聯(lián)合完成，通過在電池中人為引入不同粒徑的金屬鐵顆粒以研究對異物金屬顆粒對電池性能和安全的影響，結(jié)果顯示即使在長期循環(huán)和受壓的條件下引入的金屬異物顆粒都不一定會導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路，是否發(fā)生內(nèi)短路取決于金屬異物的粒徑和所處位置。該報告具有較高的參考價值和借鑒意義，值得一讀和分享。

 

 

圖文淺析

 

一．研究目的

 

 

 

通用汽車進行該研究的目的主要有四點：

 

(1)弄清楚金屬顆粒是如何導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路；

 

(2)如果金屬顆粒會導(dǎo)致內(nèi)短路，是否內(nèi)短路的嚴重程度同金屬顆粒的位置有關(guān)？

 

(3) 如果金屬顆粒會導(dǎo)致內(nèi)短路，是否內(nèi)短路的嚴重程度同金屬顆粒的粒徑有關(guān)？

 

(4)內(nèi)短路的嚴重度是否會隨著循環(huán)或存儲的時間增加而增加？

 

二．金屬異物可能導(dǎo)致的短路風(fēng)險分析 

 

 

按照經(jīng)典的電池內(nèi)短路模型，內(nèi)短路的形式可分為四種：正極-負極短路、正極-Cu箔短路、Al箔-負極短路和Al箔-Cu箔短路。其中，綜合考慮材料導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，Al箔和負極之間的短路通常被認為最為危險。如上圖所示，對于金屬異物顆粒，造成內(nèi)短路的機制主要為兩類：其一是金屬異物顆粒直接刺破隔膜造成內(nèi)短路；另一種為混在正極的金屬顆粒先溶解，隨后在負極析出形成枝晶刺破隔膜造成內(nèi)短路。

 

三．實驗信息

 

 

 為了評估金屬異物顆粒是否會對電池性能和安全造成影響，主要進行了兩組實驗，分別為Run #1和Run #2。兩組實驗使用的顆粒均為金屬鐵材質(zhì)，不同在于Run #1所用的金屬鐵顆粒粒徑700-1500 μm，而Run #2所用的金屬鐵顆粒粒徑150-250 μm。

 

 

實驗所用的電池為NCM/石墨體系的1.4 Ah小軟包電池，電池所用隔膜為25 μm厚度的PP/PE/PP隔膜，電解液為EC/DEC/EMC溶劑體系。金屬鐵顆粒在電池中的位置選取了三種：負極的中心、正極的中心和正極tab靠近負極部位。制備的電池分別進行Hi-pot測試、約束條件下35 ℃ 100%DOD 1 C/1 C循環(huán)測試、約束條件下35 ℃ 100%SOC存儲測試和35 ℃ 50%SOC存儲七天自放電測試。

 

從結(jié)果來看，無論是Run #1組電池還是Run #2組電池均順利通過了Hi-pot測試。但在Run #1組中，金屬鐵顆粒位于正極中心和正極tab附近的電池自放電率相對較高，其他電池自放電均在正常水平。

 

 

 

 

 

四．Run #1 (鐵顆粒粒徑700-1500 μm)組結(jié)果 

 

 

從循環(huán)性能看，Run #1組除了金屬鐵顆粒位于正極中心的電池容量衰減很快之外，其他組電池容量衰減幾乎都在同一水平，所有電池均未出現(xiàn)破口的現(xiàn)象。

 

 

 

從存儲結(jié)果看，金屬鐵顆粒位于正極tab附近的電池在每次RPT測試后電壓衰減較大，金屬鐵顆粒位于負極中心的電池自放電率同普通電池幾乎在同一水平。值得注意的是，由于金屬鐵顆粒位于正極中心的電池自放電率已經(jīng)非常高，因此該電池未進行存儲測試。以上所有電池也均未出現(xiàn)破口現(xiàn)象。

 

 

 

 

從上圖可以看到無論是循環(huán)還是存儲，EOL階段電池的自放電率均低于BOL階段電池。

 

五．Run #2 (鐵顆粒粒徑150-250 μm)組結(jié)果

 

 

Run #2組金屬鐵顆粒分為兩類：50-100 μm和100-150 μm。如上圖所示，當(dāng)金屬鐵顆粒都位于正極中心時，可以明顯看到含100-150 μm金屬鐵顆粒的電池容量衰減快于含50-100 μm金屬鐵顆粒的電池。

 

 

 

 

 

 

    但是從自放電結(jié)果看，含金屬鐵顆粒粒徑小于150 μm的電池表現(xiàn)與普通電池幾乎一致。

 

 

 

 

同Run #1組結(jié)果類似，無論是循環(huán)還是存儲，EOL階段電池的自放電率均低于BOL階段電池。

 

六．測試后電池拆解分析 

 

 

所有含金屬鐵顆粒的電池測試后拆解發(fā)現(xiàn)：(1)之前放置在正極中心和正極tab附近的金屬鐵顆粒消失不見，同時在對應(yīng)的負極測觀察到鐵枝晶；(2)負極鐵枝晶附近出現(xiàn)了析鋰現(xiàn)象；(3)之前放置在負極中心的金屬鐵顆粒都還存在。

 

七．結(jié)果匯總 

 

 

從以上實驗結(jié)果可以得到如下結(jié)論：(1)即使電池中存在金屬異物且異物的粒徑大于隔膜厚度20-28倍，并且電池在約束條件下循環(huán)或者存儲，金屬異物也不會刺破隔膜造成電池發(fā)生內(nèi)短路；(2)位于負極中心的金屬異物不能導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路；(3)僅有位于正極中心或者正極tab附近的金屬異物才可能導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路；(4)對于含較大粒徑金屬異物的電池，一般通過老化和自放電篩選即可在早期將電池篩選出來；(5)粒徑小于100 μm的金屬異物不會對電池循環(huán)或自放電產(chǎn)生顯著影響，但粒徑150 μm的金屬異物會對循環(huán)產(chǎn)生較明顯惡化。

 

小結(jié)與展望

 

作為OEM企業(yè)通用汽車能進行以上研究是值得欽佩的。該研究的結(jié)論可供參考，但還有很多疑問：

 

(1)實驗小軟包所用隔膜在PP/PE/PP材質(zhì)，而國內(nèi)動力電池目前普遍使用含陶瓷涂層的PE隔膜。對于含陶瓷涂層的PE隔膜，上述研究結(jié)論是否還成立？

 

(2)為什么金屬異物在負極中心不會造成內(nèi)短路，但在正極中心或正極tab附近就可能造成內(nèi)短路？

 

(3)小軟包中得到的結(jié)論能否適用于大電池？

 

報告信息

 

Joint investigation between GM Global Battery Systems and GM China Science Lab. Effect of Induced Metal Contaminations on Lithium-ion Cell Safety. Presentation to EVS GTR IWGMarch 2018.