筆者導(dǎo)讀

 

（1）1968年聯(lián)邦德國(guó)拜耳公司首先在市場(chǎng)上出售光固化木器漆，至此光固化涂料開(kāi)始得到應(yīng)用和開(kāi)發(fā)。光固化是指聚合物或單體在紫外光誘導(dǎo)下的固化過(guò)程，憑借其高效、適應(yīng)性廣、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、環(huán)保的特點(diǎn)，被越來(lái)越多的人所關(guān)注。

 

（2）本文將要解讀的文獻(xiàn)，研究人員將環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（AESO）和季戊四醇三丙烯酸（PETA）引入到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）中，實(shí)現(xiàn)了涂料在395nm UV LED光源下的快速固化。不僅解決了傳統(tǒng)UV汞燈固化所帶來(lái)的問(wèn)題，而且提高了木器涂料的力學(xué)性能、固化速度和硬度。

 

（3）但值得注意的是環(huán)氧大豆油丙烯酸酯為黃色液體，當(dāng)加量較大時(shí)，所制得光固化樹(shù)脂可能顏色較深。同時(shí)由于其特有的長(zhǎng)鏈非極性脂肪酸鏈，做成水性樹(shù)脂需要考察其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

 

背景介紹

 

水性UV固化木器涂料將水性涂料的優(yōu)點(diǎn)與UV固化技術(shù)相結(jié)合，近年來(lái)憑借其優(yōu)異的施工性和環(huán)保性，已經(jīng)成為涂料行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)和工業(yè)熱點(diǎn)。水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）含有碳碳雙鍵和氨基甲酸酯鍵，具有良好的附著力、柔韌性、耐磨性和耐候性，被廣泛應(yīng)用于UV固化水性木器涂料。

 

傳統(tǒng)水性聚氨酯丙烯酸酯木器涂料一般以石油基產(chǎn)物為原料合成，這不僅增加了石油資源的開(kāi)采，而且造成了環(huán)境污染問(wèn)題。環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（AESO）是大豆油與丙烯酸開(kāi)環(huán)反應(yīng)后制得的聚合物。由于AESO中存在高活性的丙烯酸酯和環(huán)氧基團(tuán)，它可以與其他組分共混得到柔性的網(wǎng)狀聚合物，也可以作為單體共聚形成生物基樹(shù)脂。此外，AESO含有的長(zhǎng)鏈非極性脂肪酸鏈?zhǔn)雇繉泳哂袃?yōu)異的熱性能、韌性，這也在聚氨酯丙烯酸酯領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。

 

與傳統(tǒng)光固化技術(shù)相比，UV LED固化技術(shù)具有能耗低、制備工藝環(huán)保、耐久性好、效率高等突出優(yōu)勢(shì)。因此，UV LED固化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、印刷等領(lǐng)域。東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的XiuLi等研究人員結(jié)合水性涂料和UV LED技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成出一種UVLED固化環(huán)氧豆油基水性聚氨酯涂料；將AESO作為原料，并將季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）引入體系，實(shí)現(xiàn)涂層的快速固化。

 

研制的UV LED涂料體系不僅解決了傳統(tǒng)UV汞燈固化所帶來(lái)的問(wèn)題，而且提高了木器涂料的力學(xué)性能、固化速度和硬度；對(duì)提高涂層固化效率、節(jié)約能源、降低能耗具有重要意義。其研究成果2021年2月發(fā)表在《ProgressinOrganicCoatings》。

 

研究?jī)?nèi)容

 

1.環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（AESO）的合成

 

將25.47g環(huán)氧大豆油和0.15g對(duì)苯二酚加入到裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘膱A底燒瓶中。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，用油浴將原料加熱到110℃。將0.39g三苯基膦和6.86g丙烯酸的混合物通過(guò)蠕動(dòng)泵恒速滴加，加入后升溫至120℃，每小時(shí)測(cè)量一次產(chǎn)物的酸值。反應(yīng)中主要發(fā)生了丙烯酸中羧基和環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。直至酸值小于5mgKOH/g，反應(yīng)停止，得到AESO。降溫至室溫后，先將產(chǎn)物溶解于甲乙酮中，再倒入石油醚中形成沉淀。分離沉淀后，重復(fù)此步驟兩次或多次，以除去未反應(yīng)的丙烯酸，獲得純化的AESO。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖1所示。

 

 

圖1AESO的合成過(guò)程

 

2.聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成

 

設(shè)定OH/NCO摩爾比為0.9，在裝有溫度計(jì)、球形冷凝管、機(jī)械攪拌器的圓底燒瓶中分別加入3.50gDMPA、21.65gIPDI、2.22gBDO、50g丁酮。將燒瓶置于80℃恒溫水浴中，在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)1.5h，反應(yīng)過(guò)程中保持?jǐn)嚢杷俣?00-750r/min。之后，將17.5gAESO和15g丁酮通過(guò)滴液漏斗加入燒瓶中。4h后，將2.50gPETA通過(guò)滴液漏斗加入到燒瓶中。2h后，測(cè)定體系NCO值，當(dāng)游離異氰酸酯基團(tuán)含量低于0.5%時(shí)，反應(yīng)終止。溫度降至30℃，加入2.64gTEA，中和30min。將制得的預(yù)聚體置于實(shí)驗(yàn)室多功能分散機(jī)中，滴加蒸餾水（30%固含量）進(jìn)行高速分散。攪拌速度保持在2000r/min，乳化45min，最后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除丁酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）分散體。實(shí)驗(yàn)過(guò)程和配方組成分別如圖2和表1所示。

 

在PUA中加入4%IRGACURE819。室溫?cái)嚢?0分鐘，待用。

 

 

圖2PUA樹(shù)脂的合成工藝

 

表1PUA分散體的制備配方

 

 

3.涂層制備

 

涂膜的制備：

 

將自制的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液澆注在45mm×12mm×1mm的聚四氟乙烯模具中。室溫保存1d后，置于50℃烘箱中烘烤4h，確保水分完全除去。最后，放置在波長(zhǎng)為395nm的UVLED燈下固化。涂膜在環(huán)境中保存10天，然后測(cè)試涂層的性能。

 

木器涂料的制備：

 

將250mm×96mm×15mm的木地板樣品在紋理方向上用320目砂紙進(jìn)行打磨。去除磨木屑后，將自制的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液均勻涂敷于木地板樣品表面，50℃烘干10s。然后取出樣品，在UVLED燈（15000mJ/cm2）下固化5s，其照射距離為5cm，移動(dòng)速度為0.8m/min。這個(gè)過(guò)程重復(fù)了三次。最終膜厚為72-78微米，在常溫條件下保存10天，然后對(duì)涂料的性能進(jìn)行測(cè)試。圖3為木地板試樣的固化過(guò)程。

 

 

圖3木地板涂層的固化程序

 

結(jié)果討論

 

1、結(jié)構(gòu)分析

 

 

圖4AESO的核磁氫譜

 

 

圖5ESO和AESO的紅外光譜

 

 

圖6PUA涂膜固化前后的FTIR光譜

 

2、乳液粒徑及分布分析

 

 

圖7不同AESO含量對(duì)乳液粒徑的影響

 

表2乳液性能指標(biāo)

 

 

3、力學(xué)性能分析

 

 

圖8不同含量的AESO對(duì)力學(xué)性能的影響

 

表3PUA涂膜的力學(xué)性能

 

 

4、熱性能分析

 

 

圖9不同的AESO含量對(duì)薄膜儲(chǔ)存模量和阻尼系數(shù)的影響

 

5、不同固化時(shí)間下AESO/PUA涂層的紅外分析

 

 

圖10不同固化時(shí)間后涂膜的FTIR光譜

 

 

 

圖11固化時(shí)間與雙鍵轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

 

6、木材涂料的性能

 

表4不同原料配比對(duì)木器涂料性能的影響

 

 

圖4TETA-ppgge-e20-pge(a,c)和離子型固化劑(b,d)固化膜的SEM圖

 

結(jié)論

 

采用丙烯酸對(duì)環(huán)氧大豆油進(jìn)行改性，制備環(huán)氧大豆油丙烯酸酯。以此為原料，制備了一種uv-led固化環(huán)氧大豆油基水性PUA乳液。核磁氫譜證實(shí)了環(huán)氧大豆油的開(kāi)環(huán)后引入了丙烯酸的雙鍵，成功制備了AESO。紅外光譜分析表明PUA中氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu)明顯，表明得到了目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧豆油基水性PUA。

 

當(dāng)AESO含量為45%時(shí)，乳液穩(wěn)定，粒徑小，分布均勻；6個(gè)月無(wú)沉淀或分層現(xiàn)象；涂層具有良好的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)制備的水性PUA樹(shù)脂在395nm的UVLED燈的照射下，能夠在木材表面短時(shí)間內(nèi)快速固化，在木器涂料領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。

 

參考資料:

 

LiX,WangD,ZhaoL,etal.UVLEDcurableepoxysoybean-oil-basedwaterbornePUAresinforwoodcoatings[J].ProgressinOrganicCoatings,2021,151:105942.