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目前，主流的聚丙烯改性方法可以概括為化學(xué)改性、物理改性和成核劑改性。

化學(xué)改性是指改性后材料性能隨聚丙烯分子鏈的結(jié)構(gòu)改變而變化，主要包括共聚、接枝改性和交聯(lián)改性。其中，接枝改性中的熔融和溶液接枝法是目前使用較多的改性方法。熔融接枝法一般在190~230℃下操作，易導(dǎo)致聚丙烯β鏈斷裂，產(chǎn)生降解和交聯(lián)反應(yīng)，破壞本身結(jié)構(gòu)。與之相比，溶液接枝法在120~140℃下操作，對(duì)結(jié)構(gòu)的破壞程度不大，但需要大量的溶劑，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高并帶來(lái)一定程度的環(huán)境問(wèn)題。相比之下，固相接枝法不僅效率高、成本低廉且對(duì)環(huán)境友好。

物理改性是改變分子層面的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到對(duì)材料特性的優(yōu)化，主要包括：填充改性、共混改性等。如在混合、混煉過(guò)程中向聚丙烯基體中添加有機(jī)或無(wú)機(jī)助劑，再經(jīng)過(guò)混合、模壓、切割，得到性能優(yōu)異的聚丙烯復(fù)合材料。

研究者用耐候母粒填充聚丙烯進(jìn)行耐候改性，并模擬測(cè)試人工加速老化，結(jié)果表現(xiàn)與預(yù)期相符；研究者分別用聚烯烴彈性體(POE)和VistamaxxTM兩種彈性體來(lái)增韌聚丙烯，并測(cè)試其力學(xué)性能，結(jié)果表明前者顯著提升聚丙烯的收縮性能，后者顯著提升聚丙烯的剛性。

共混改性的方法有很多，但其中最常用的是互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，即兩種或兩種以上聚合物通過(guò)網(wǎng)絡(luò)互穿纏結(jié)而形成的一類獨(dú)特的聚合物共混物?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)技術(shù)又分分步法和同步法兩種制備方法：分步法是將已交聯(lián)的聚合物(第一網(wǎng)絡(luò))置入含有催化劑、交聯(lián)劑等的另一單體或預(yù)聚物中，然后使第二單體就地聚合并交聯(lián)形成第二網(wǎng)絡(luò)；同步法是將兩種或多種單體在同一反應(yīng)器中按各自聚合和交聯(lián)歷程進(jìn)行反應(yīng)。兩種方法的示意圖如下圖所示。

圖 | 分步法及同步法制備示意圖

成核劑改性主要是通過(guò)改變聚丙烯結(jié)晶的形態(tài)來(lái)改變聚丙烯的性能。在進(jìn)行熔體結(jié)晶時(shí)，多角晶粒、樹(shù)枝狀晶粒和球型晶粒極易形成。聚丙烯的力學(xué)性能和光學(xué)性能都與球晶的大小有重要聯(lián)系，而成核劑恰好有促進(jìn)結(jié)晶的作用。普遍認(rèn)為，α、β和γ晶型是聚丙烯主要結(jié)晶形態(tài)，其中，α 晶型最穩(wěn)定，β晶型次之，γ晶型穩(wěn)定性最差。

聚丙烯老化機(jī)制

聚丙烯老化是在制造、儲(chǔ)存、輸送和利用等過(guò)程中，受光、熱和化學(xué)催化等的綜合作用，化學(xué)組成部分以及物理結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，性能相應(yīng)削弱的現(xiàn)象。其中，光和熱是對(duì)聚丙烯老化起主導(dǎo)作用的兩種因素，分別稱為光氧老化和熱氧老化，它們均能夠使聚丙烯自動(dòng)發(fā)生催化氧化反應(yīng)。聚丙烯老化主要有四種變化，即外觀、物理性能、力學(xué)性能和電學(xué)性能的變化，故而很大程度上限制了其在戶外使用。

總的來(lái)說(shuō)，聚丙烯老化機(jī)制和聚合物的氧化降解相同，是由自由基引發(fā)的連鎖化學(xué)反應(yīng)，其中包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈阻化這四個(gè)過(guò)程。具體過(guò)程如下面這幾個(gè)步驟：

鏈引發(fā)：在外界光、熱的作用下，聚丙烯化學(xué)結(jié)構(gòu)中的叔碳原子結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化反應(yīng)生成自由基。

RH————→R •

RH+O2→R • +HO2 •

鏈增長(zhǎng)：由于本身發(fā)生的催化反應(yīng)，導(dǎo)致自由基被分解成過(guò)氧化的自由基和大分子過(guò)氧化物，而后者又分解成自由基，并與聚合物發(fā)生反應(yīng)，故而致使反應(yīng)一直不斷往下延續(xù)。

R • +O2→RO2 •

RO2 • +RH→ROOH+R •

ROOH→RO • + • OH

ROOH+RH→RO • +R • +H2O

RO • +RH→ROH+R •

鏈終止：待自由基之間互相結(jié)合生成了穩(wěn)定的產(chǎn)物后，鏈反應(yīng)才會(huì)就此終止。

R • +R • →R—R

R • +RO2 • →ROOR

RO2 • +RO2 • →ROOR+O2

鏈阻化：在紫外線照射下，化學(xué)鍵能量達(dá)到閾值時(shí)，有可能斷裂或被活化?；钴S的官能團(tuán)極易與氧氣發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致聚丙烯的老化。

ROO • (RO • HO • 等)+AH→ROOH+A • (AH為抗氧化劑)

抗老化聚丙烯的研究進(jìn)展

對(duì)于聚丙烯老化導(dǎo)致失效的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外的專家學(xué)者近年來(lái)的研究熱點(diǎn)主要聚集在：紫外老化、 熱氧老化、抗老化和老化機(jī)制等方向。

聚丙烯作為改性高分子材料的代表，具有優(yōu)良的綜合性能。特別是當(dāng)其應(yīng)用于戶外產(chǎn)品或者一些非常態(tài)環(huán)境條件下時(shí)，聚丙烯獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致容易氧化降解，大大限制了其使用范圍并降低了產(chǎn)品性能。

研究者發(fā)現(xiàn)在一定劑量?jī)?nèi)抗氧化劑能夠提高聚丙烯的穩(wěn)定性，超過(guò)一定劑量易引發(fā)光氧化反應(yīng)，導(dǎo)致材料的光氧降解。

研究者將表面接枝聚丙烯腈(PAN)的納米TiO2與聚丙烯共混制備了PP/納米TiO2-g-PAN復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其中的納米TiO2可以吸收和反射紫外光，PAN中的氰基在光、氧的作用下生成的不飽和六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)能夠提高材料的熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能和抗紫外老化性能。

研究者從紫外線對(duì)聚丙烯的加速老化試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，紫外光照會(huì)導(dǎo)致聚丙烯纖維分子質(zhì)量和取向度明顯下降。

研究者將納米TiO2接枝在聚甲基丙烯酸(PMA)的表面，并應(yīng)用于聚丙烯中，發(fā)現(xiàn)表面接枝可以改善TiO2的分散均勻性并提高聚丙烯的抗紫外老化性能。

研究者發(fā)現(xiàn)，在聚丙烯中加入碳酸鈣會(huì)減少羧基的生成，從而提高聚丙烯的抗光老化能力。

研究者通過(guò)對(duì)無(wú)規(guī)共聚聚丙烯進(jìn)行熱氧加速老化研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的上升，老化程度加劇，對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞程度也會(huì)增大。

研究者將改性納米SiO2與聚丙烯纖維共混，發(fā)現(xiàn)其對(duì)聚丙烯纖維的抗老化性能具有良好的改善作用。