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采用陽(yáng)極氧化法在鈦片表面制備TiO2 納米管陣列薄膜，研究了不同氧化電壓(15~25V)和時(shí)間(0.5~2h)下薄膜的微觀結(jié)構(gòu)；采用硬脂酸對(duì)其進(jìn)行改性，分析了薄膜改性前后的潤(rùn)濕性能。結(jié)果表明：TiO2納米管平均管徑和管間距隨氧化電壓增大而增大，隨氧化時(shí)間的變化不明顯，而表面結(jié)構(gòu)均勻性則受氧化時(shí)間影響，氧化2h的結(jié)構(gòu)均勻性較好；改性前薄膜表面呈親水性，改性后呈疏水性，且改性前越親水則改性后越疏水；氧化時(shí)間對(duì)改性薄膜水接觸角的影響較大，不同電壓下陽(yáng)極氧化2h制備得到薄膜改性后均呈超疏水性，20V/2h下制備得到薄膜改性后的平均水接觸角最大，可達(dá)159.7°。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

采用線切割方法在純鈦棒上截取尺寸為?15mm×1mm的鈦片，經(jīng)砂紙打磨后使用硅溶膠拋光液拋光，再將拋光的鈦片依次置于丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中超聲清洗。以含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%NH4F的丙三醇溶液為電解液，鉑片為陰極，拋光鈦片為陽(yáng)極，在不同電壓下對(duì)鈦片進(jìn)行不同時(shí)間的陽(yáng)極氧化處理以制備TiO2納米管陣列薄膜?；谧髡哒n題組前期研究結(jié)果，具體的陽(yáng)極氧化工藝參數(shù)見(jiàn)表1，其中10#試樣為純鈦片。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水沖洗試樣表面，干燥待用。將氧化后的鈦片在含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%硬脂酸的乙醇溶液中室溫浸泡1h后取出，用無(wú)水乙醇沖洗試樣表面，隨后在鼓風(fēng)干燥箱中100℃下烘2h，待試樣冷卻后制得改性TiO2納米管陣列薄膜。

表1 鈦片表面制備TiO2納米管陣列薄膜的陽(yáng)極氧化工藝參數(shù)

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陽(yáng)極氧化試樣的微觀形貌，采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)硬脂酸改性薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在試樣表面選取5個(gè)不同區(qū)域，分別滴上2μL去離子水，并采用高清工業(yè)攝像頭進(jìn)行接觸角圖像采集，采用自制接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定試樣表面水接觸角并計(jì)算平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米管陣列薄膜的微觀形貌

由圖1可以看出，當(dāng)氧化電壓由15V增大到25V時(shí)，TiO2納米管平均管徑從約40nm增加到約90nm，納米管管間距也呈增大趨勢(shì)，但是管徑和管間距隨氧化時(shí)間的變化不明顯。氧化電壓增加，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力增大，在電場(chǎng)的作用下，電解液對(duì)TiO2的化學(xué)溶解能力增強(qiáng)，因此納米管的平均管徑和管間距隨氧化電壓增大而增大。當(dāng)氧化時(shí)間由0.5h增加至2h時(shí)，納米管的管徑逐漸變得均勻。這主要是由于氧化時(shí)間較短時(shí)，鈦片表面的電解液存在局部濃度差，導(dǎo)致不同區(qū)域納米管徑向生長(zhǎng)速度不一致；隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，體系變得更為穩(wěn)定均勻，納米管徑向生長(zhǎng)速度差異減小，納米管徑趨于均勻。因此，氧化2h的納米管管徑均勻性較優(yōu)。

圖1 不同陽(yáng)極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜的表面形貌

由圖2可以看出，TiO2納米管均呈竹節(jié)狀。觀察得到不同陽(yáng)極氧化工藝下制備得到TiO2納米管平均管長(zhǎng)如表2所示。由表2可以看出，氧化電壓為15，20V時(shí)，納米管平均管長(zhǎng)隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但氧化電壓為25V時(shí)，氧化1h的納米管平均管長(zhǎng)較氧化0.5，2h的長(zhǎng)，這是由于氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，納米管管口發(fā)生腐蝕，限制了納米管長(zhǎng)度方向的生長(zhǎng)導(dǎo)致的。

圖2 不同電壓下陽(yáng)極氧化2h制備得到TiO2納米管陣列的截面形貌

表2 不同陽(yáng)極氧化工藝下制備的TiO2納米管平均管長(zhǎng)

2.2TiO2納米管陣列薄膜的潤(rùn)濕性

由于TiO2價(jià)帶電子非常容易被激發(fā)而在氧化膜表面生成電子空穴對(duì)，電子與Ti4+反應(yīng)，空穴則與表面橋氧發(fā)生反應(yīng)，從而使表面形成氧空穴。當(dāng)TiO2 表面有水分子時(shí)，表面氧空穴容易與水反應(yīng)生成-OH自由基，由于生成的-OH 自由基與極性的水分子有很強(qiáng)的相互作用，從而在氧空穴處形成了親水區(qū)域，因此TiO2納米管陣列薄膜表面是親水的。由圖3可以看出，與純鈦片相比，TiO2納米管陣列薄膜均表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性。當(dāng)陽(yáng)極氧化時(shí)間為0.5，1h時(shí)，TiO2納米管陣列薄膜的水接觸角基本保持在50°左右，當(dāng)陽(yáng)極氧化時(shí)間達(dá)到2h時(shí)，水接觸角減小，TiO2納米管陣列薄膜的親水性得到較大的提高；陽(yáng)極氧化電壓對(duì)接觸角的影響隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸明顯。由此可知，當(dāng)陽(yáng)極氧化電壓一定時(shí)，適當(dāng)延長(zhǎng)氧化時(shí)間有利于提高薄膜的親水性。根據(jù)Wenzel理論，當(dāng)固體表面存在粗糙結(jié)構(gòu)時(shí)，親水表面變得更親水，疏水表面會(huì)更疏水。在一定范圍內(nèi)延長(zhǎng)氧化時(shí)間可使TiO2納米管平均管長(zhǎng)增加、管間距變大，陣列表面結(jié)構(gòu)均勻性變好，這種粗糙表面結(jié)構(gòu)的變化使得陣列薄膜的親水性明顯增強(qiáng)。

圖3 不同陽(yáng)極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜的平均水接觸角

2.3 改性TiO2納米管陣列薄膜的疏水性能

     由圖4可以看出，改性TiO2納米管陣列薄膜在1702cm-1處出現(xiàn)了羧基的C=O伸縮振動(dòng)峰，2846cm-1和2915cm-1處分別出現(xiàn)了亞甲基的C-H對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，這些均是硬脂酸的特征峰，這表明TiO2納米管陣列薄膜經(jīng)硬脂酸修飾改性后，其表面存在硬脂酸分子層。

圖4 改性TiO2納米管陣列薄膜的FTIR譜

由圖5可以看出，相比于改性的純鈦片，改性TiO2納米管陣列薄膜的接觸角較大，這表明經(jīng)硬脂酸改性的TiO2納米管陣列薄膜具有較好的疏水性能，陽(yáng)極氧化形成的TiO2納米管陣列薄膜結(jié)構(gòu)對(duì)疏水性的提升有重要的促進(jìn)作用。結(jié)合圖3可知，TiO2納米管陣列薄膜基本符合未改性時(shí)越親水則改性后越疏水的規(guī)律，這也和Wenzel理論相吻合。當(dāng)氧化時(shí)間短于1h時(shí)，不同氧化電壓下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角均在120°~130°；而當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到2h時(shí)平均水接觸角均超過(guò)150°，達(dá)到超疏水水平，其中在20V/2h陽(yáng)極氧化工藝參數(shù)下制備的TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角最高，可達(dá)159.7°，并且最大水接觸角可達(dá)163.0°，如圖6所示。陽(yáng)極氧化時(shí)間對(duì)

改性TiO2納米管陣列薄膜水接觸角的影響比陽(yáng)極氧化電壓的影響大，適當(dāng)延長(zhǎng)陽(yáng)極氧化時(shí)間有利于改性薄膜疏水性的提高。

圖5 不同陽(yáng)極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角

圖6 20V/2h陽(yáng)極氧化工藝下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的最大水接觸角

3 結(jié)論

     (1) 陽(yáng)極氧化法制備得到TiO2納米管平均管徑和管間距隨氧化電壓的增大而增大，隨氧化時(shí)間的變化不明顯；氧化電壓為15，20V時(shí)，納米管平均管長(zhǎng)隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但氧化電壓為25V時(shí)，氧化1h的納米管平均管長(zhǎng)較氧化0.5，2h的長(zhǎng)；納米管陣列薄膜表面結(jié)構(gòu)均勻性受氧化時(shí)間影響，氧化2h所得薄膜表面結(jié)構(gòu)均勻性較好。

     (2) TiO2納米管陣列薄膜表面呈親水性，經(jīng)硬脂酸改性后，其表面呈疏水性。15~25V電壓下氧化2h制備得到薄膜改性后的平均水接觸角均超過(guò)150°，達(dá)到超疏水水平，在20V/2h陽(yáng)極氧化工藝參數(shù)下制備得到TiO2納米管陣列薄膜改性后的平均水接觸角最大，可達(dá)159.7°。

      (3) 納米管陣列結(jié)構(gòu)對(duì)構(gòu)建超疏水表面有顯著效果。采用陽(yáng)極氧化工藝制備得到TiO2納米管陣列薄膜基本在改性前越親水，改性后越疏水，陽(yáng)極氧化時(shí)間比陽(yáng)極氧化電壓對(duì)改性納米管陣列薄膜水接觸角的影響更大，適當(dāng)延長(zhǎng)氧化時(shí)間有利于改性薄膜疏水性的提高。