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聚丙烯(PP)具有力學(xué)性能好、無毒無害、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐熱性能好、容易加工成型的特點(diǎn)，是五大塑料中增長速率最快和新產(chǎn)品開發(fā)最活躍的塑料之一。但是受到PP晶體尺寸的影響，其透光率和光澤度都限制了其在日用品和透明包包裝等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

通過透明改性后，得到的透明PP既兼?zhèn)淞藗鹘y(tǒng)PP的性能，又使其透明度和光澤性與聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯相媲美。因此，為了提高PP的市場價(jià)值，需要對其進(jìn)行透明改性。從透明PP合成工藝、加工工藝角度出發(fā)，分析了其在市場中的應(yīng)用性能以及未來發(fā)展趨勢，具有一定的學(xué)術(shù)價(jià)值。 

01 透明PP開發(fā)工藝

目前，滿足工業(yè)放大生產(chǎn)條件和具有商業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的透明PP合成路線主要包括4條工藝流程：

（1）直接合成具有一定透明性的無規(guī)共聚PP；

（2）以茂金屬作為催化劑，合成高透明PP；

（3）成核劑共混增透PP；

（4）向PP中加入低比例山梨糖醇透明劑改善PP的透明度。

1.1  直接合成具有一定透明性的無規(guī)共聚PP 

直接合成具有透明性的無規(guī)共聚PP工藝的核心是使用Ziegler-Natta 催化劑，該類型催化劑開發(fā)的代表公司主要為日本三井油化公司的 TK- Ⅱ催化劑、意大利海蒙特公司生產(chǎn)的 GF-2A、FT-4S、UDC-104 系列催化劑、荷蘭殼牌公司開發(fā)的 SHAC 催化劑、美國國際石油公司開發(fā)的 CD 催化劑。在上述催化劑作用下，能夠定向地對PP顆粒形貌進(jìn)行控制，制備出透明無規(guī)共聚PP。 

1.2  茂金屬催化劑合成高透明PP 

茂金屬是過渡金屬與環(huán)戊二烯集合形成的有機(jī)金屬配位化合物，催化活性位點(diǎn)和催化活性強(qiáng)度較高。在透明PP合成中，能夠起到結(jié)晶度控制、分子量精確控制以及共聚單體嵌入方式控制的作用。生產(chǎn)出透明度高、強(qiáng)度大的間規(guī)、無規(guī)等規(guī)PP混合物。具有該技術(shù)的公司有：?？松梨诠鹃_發(fā)出的陶氏化學(xué)公司開發(fā)的Insite/Spheripol 技術(shù)、日本三菱化學(xué)公司開發(fā)的 JPC 技術(shù)、日本三井化學(xué)公司開發(fā)的三井技術(shù)、Spheripol 和 Metocene 技術(shù)、北歐化工公司所研發(fā)出來的 Borecene 技術(shù)、巴塞爾公司開發(fā)的Univation/ Unipol 技術(shù)、道達(dá)爾公司開發(fā)的 Atofina 技術(shù)、英國石油公司開發(fā)的 BP 技術(shù)。 

1.3  共混增透PP 

共混增加透光度的方法是使用一種或者多種與PP折射率相近以及分散相粒徑比可見光波長小的聚合物與PP共混，通過發(fā)揮異相成核的作用，降低PP的結(jié)晶尺寸， 增加產(chǎn)品透光度。

研究表明，低密度聚乙烯、乙烯 - 丙烯 - 二烯單體橡膠都是適宜的共混劑，加入10%共混劑，能夠減少PP晶體尺寸，提高結(jié)晶度，增加產(chǎn)品的透光度。此外，通過共混劑的作用，也可以改善產(chǎn)品的沖擊性能。但是，使用共混劑的增加透光度的方法存在明顯的局限性。由于使用另外一種或者多種聚合物作為混合劑，它們與PP必須要保證相近的折光率和相界面相容性，開發(fā)難度很大。 

1.4  加入透明成核劑 

通過向PP中添加透明成核劑的方法可以有效地提高產(chǎn)品的透明度，不僅如此，還能提高其剛性性能和提高熔體流動(dòng)速率。 

(1)透明成核劑改性機(jī)理。晶體結(jié)構(gòu)的化合物生成過程中包括了晶核生成和晶體生長兩個(gè)階段，對于PP來說， 其晶核生長過程中包括了異相成核和均相成核兩種方式。均相成核的方式晶核數(shù)量較少、晶體尺寸大、結(jié)晶度低。而異相成核過程中，分子鏈可以吸附在熔融體“雜質(zhì)”表面而形成晶核，這種條件下結(jié)晶速率快、晶體尺寸小、結(jié)晶度高。而透明改性劑則可以被認(rèn)為是一種“雜質(zhì)”，作為異相成核的晶核核心，提高PP結(jié)晶過程中的異相成核作用，抑制PP的均相成核，降低晶體尺寸，提高結(jié)晶度，減少光在晶體界面上的散射和折光率。 

(2)添加透明成核劑方法。生產(chǎn)透明聚丙烯時(shí)，透明成核劑的加入方式有兩種。一種是利用機(jī)械攪拌等方式將透明成核劑均勻地分散在裝有反應(yīng)原料的容器內(nèi)，保證聚丙烯產(chǎn)品性能的均一性。這種方法受到攪拌強(qiáng)度的限制，會干擾到聚合活性，使用頻率不高。另一種是，反應(yīng)器外添加方式， 在聚丙烯造粒的過程中添加成核劑，工業(yè)應(yīng)用方便。

(3)透明成核劑的種類及應(yīng)用：

①無機(jī)透明成核劑： 

無機(jī)透明成核劑主要是滑石粉、云母等非金屬化合物，這種透明成核劑的特點(diǎn)是，原料來源廣，成本低，只需要很少的添加量就可以起到增透的作用。但是其缺點(diǎn)也很明顯，作為無機(jī)化合物，它們在有機(jī)熔融體中的分散難度很大，且存在光線屏蔽的作用。 

②有機(jī)透明成核劑：

有機(jī)透明成核劑中山梨醇類化合物是應(yīng)用最廣泛的添加劑。根據(jù)山梨醇類化合物中苯環(huán)上取代基官能團(tuán)的類型來劃分，山梨醇類成核劑的開發(fā)經(jīng)過了三個(gè)系列。

第一個(gè)系列，山梨醇類化合物中苯環(huán)上物官能團(tuán)，其制備成本低，但是成核效果差，使用過程中會釋放出醛類化合物；第二個(gè)系列，使用氯、甲基等官能團(tuán)取代了梨醇類化合物中苯環(huán)對位上的氫原子，該系列山梨醇類化合物增加了成核效率和產(chǎn)品的透明度，但是仍無法解決醛類化合物釋放的問題；第三個(gè)系列，由米利肯公司率先開發(fā)出來，有效地解決了醛類化合物釋放的問題。

分別用這三個(gè)系列山梨醇類化合物作為成核劑，討論了反應(yīng)器攪拌速率和成 核劑濃度對產(chǎn)品的透光度和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，成核劑濃度增加，PP產(chǎn)品透光度增加，但無法改變產(chǎn)品的力學(xué)性能。隨著攪拌速率的增加，產(chǎn)品的力學(xué)性能改善明顯， 但是產(chǎn)品的透光率有一定降低。除了山梨醇類成核劑以外，科研人員也相應(yīng)開發(fā)出了芳基磷酸鹽類透明成核劑、羧酸金屬鹽類透明成核劑、去氫極酸及其鹽類透明成核劑、支化酸胺類透明成核劑、聚合物型透明成核等一系列有機(jī)透明成核劑。

02 透明PP的應(yīng)用領(lǐng)域

透明PP通過注射、熱成型、吹拉成型等各種加工工藝，生產(chǎn)出適用于日常生活各種領(lǐng)域的產(chǎn)品。決定其使用性能和領(lǐng)域的不僅取決于PP本身的透明度和力學(xué)性能，還與其加工工藝有直接關(guān)系。表1列舉了不同加工工藝下，透明PP產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前，吹拉成型、注塑成型、熱成型等加工工藝制備的透明PP產(chǎn)品已經(jīng)占據(jù)了一定的市場比例，并有代替其它競爭材料的趨勢。例如，目前市場使用的啤酒、飲料瓶主要使用聚對苯二甲酸乙二酯（PET），AMCO 公司通過“注拉吹”工藝生產(chǎn)的高透明PP具有代替 PET 的潛力。 

03 透明PP發(fā)展趨勢

隨著透明PP樹脂產(chǎn)品的發(fā)展，市場更注重產(chǎn)品的質(zhì)量、環(huán)保性以及高性能。巴塞爾公司基于茂金屬催化工藝開發(fā)的 Metocene 系列產(chǎn)品，同時(shí)兼具了高透明性、高流動(dòng)性、耐熱性、高剛性以及容易成型加工的特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用在纖維領(lǐng)域和食品包裝領(lǐng)域。日本普瑞曼公司開發(fā)的高透明聚乙烯樹脂片，具有極高的抗輻射性能，在放射性環(huán)境下仍能保持良好的顏色和外觀形貌。蘇威集團(tuán)基于共混增透和透成核劑兩種工藝開發(fā)出的 EILexPK176 透明聚丙烯產(chǎn)品，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、抗沖擊力，廣泛地應(yīng)用在單層透明瓶和擠壓片材中。 

04 結(jié)語

隨著透明PP產(chǎn)品的市場份額越來越大，很多公司都不斷推出特色產(chǎn)品，以提高市場競爭力。因此，我國相關(guān)產(chǎn)業(yè)應(yīng)當(dāng)從先進(jìn)催化劑研發(fā)，高效透明成核劑開發(fā)，先進(jìn)加工工藝、設(shè)備開發(fā)角度出發(fā)，加快新產(chǎn)品推廣步伐，搶占市場份額。