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采用水熱法合成NaVO2F2化合物，通過(guò)X射線衍射分析NaVO2F2的晶體結(jié)構(gòu)，并通過(guò)Raman光譜技術(shù)獲得從73K至573K升溫過(guò)程中NaVO2F2的原位Raman光譜，對(duì)特征峰隨溫度的變化進(jìn)行分析，得到NaVO2F2的相變行為。結(jié)果表明：獲得的NaVO2F2晶體在室溫下是單斜晶系，空間群P21/c；在升溫過(guò)程中，在93，233，453K溫度點(diǎn)附近分別發(fā)生了低溫一階相變、低溫相到P21/c相的轉(zhuǎn)變以及P21/c相到P21/m相的轉(zhuǎn)變，與非原位測(cè)試方法得到的結(jié)論相吻合，說(shuō)明通過(guò)原位Raman光譜技術(shù)研究NaVO2F2的相變行為是可行的。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

     試驗(yàn)材料包括：NaVO3、NaOH、HF、H2SO4。采用水熱法合成NaVO2F2單晶。將NaOH和NaVO3加入含有HF和H2SO4的燒杯中攪拌；將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入合金鋼套內(nèi)，置于烘箱中反應(yīng)3~5天后，在空氣中自然冷卻，最后將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾和烘干。在光學(xué)顯微鏡下觀察到，合成產(chǎn)物為板條狀墨綠色晶體，結(jié)晶程度良好且大小均一。

      采用轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)對(duì)結(jié)晶度良好、表面光滑、外形完整、透光性良好的晶體的物相進(jìn)行分析。利用晶體結(jié)構(gòu)解析程序分別以直接法和最小二乘法完成全矩陣結(jié)構(gòu)的解析和精修，得到合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)及參數(shù)。采用三級(jí)共焦顯微拉曼光譜儀進(jìn)行原位Raman光譜測(cè)試，累積5次采譜以改善光譜的信噪比，收集Raman信號(hào)的透鏡為50倍物鏡；由高低溫樣品臺(tái)控制試驗(yàn)溫度由73K變化到573K，不同溫度下保溫時(shí)間為2min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1物相組成與晶體結(jié)構(gòu)

     由圖1可以看出，采用水熱法成功合成了NaVO2F2單晶，由全矩陣結(jié)構(gòu)的解析和精修得到NaVO2F2為單斜晶系，空間群P21/c，晶胞參數(shù)軸長(zhǎng)a為6.3977nm，軸長(zhǎng)b為3.5168nm，軸長(zhǎng)c為14.4409nm，軸a和軸c的夾角β為110.275°，晶胞體積為304.78nm3，單位晶胞分子數(shù)為4，修正后的殘差(值)因子為0.026，加權(quán)重的殘差(值)因子為0.079；晶體面積最大的晶面為(001)晶面，因此在原位Raman光譜測(cè)試時(shí)，光源從(001)晶面射入。

圖1 合成NaVO2F2的XRD譜和晶體結(jié)構(gòu)

2.2 Raman光譜及相變分析

     NaVO2F2單晶從73K升溫至573K過(guò)程中的原位Raman光譜如圖2所示，分別選取拉曼譜波數(shù)為300，440，730，1010cm-1附近的峰作為分析目標(biāo)，并將這4處的峰分別命名為特征峰1、特征峰2、特征峰3、特征峰4。由圖2可以看出，在73~573K范圍，Raman光譜中各特征峰的形狀、峰強(qiáng)和峰位都發(fā)生了明顯變化。為了便于分析和比較，將各光譜圖用相應(yīng)的特征峰3的強(qiáng)度分別進(jìn)行歸一化數(shù)據(jù)處理，獲得Raman光譜中各特征峰的波數(shù)和相對(duì)強(qiáng)度隨溫度的變化曲線，結(jié)果如圖3所示。Raman光譜中各特征峰的變化表示對(duì)應(yīng)的晶格振動(dòng)和結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的變化。NaVO2F2的振動(dòng)主要?dú)w屬于VO6八面體的振動(dòng)。由文獻(xiàn)中列出的含釩礦物的簡(jiǎn)單釩酸鹽VO6八面體的振動(dòng)與對(duì)應(yīng)的拉曼光譜的關(guān)系可推測(cè)，在73K下的NaVO2F2原位Raman光譜中，300cm-1處的特征峰1對(duì)應(yīng)V-O彎曲振動(dòng)，553cm-1處的特征峰2對(duì)應(yīng)V-O-V橋聯(lián)鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)，715cm-1處的特征峰3對(duì)應(yīng)V-O-V橋聯(lián)鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1020cm-1處的特征峰4對(duì)應(yīng)V=O終端連接鍵。

圖2 NaVO2F2的低溫和高溫原位Raman光譜

圖3 NaVO2F2各特征峰波數(shù)和相對(duì)強(qiáng)度隨溫度的變化曲線

     基于以上分析并結(jié)合圖2、圖3可以發(fā)現(xiàn)：在低溫93K時(shí)，特征峰2由之前的雙峰合并成單峰，波數(shù)由553cm-1平移至445cm-1，說(shuō)明其對(duì)應(yīng)的V-O-V橋聯(lián)鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式發(fā)生了改變，并導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性發(fā)生了變化，結(jié)合文獻(xiàn)可知該溫度下NaVO2F2單晶發(fā)生了一階相變，與YU等的DSC測(cè)試結(jié)果相吻合。在低溫233K時(shí)，特征峰2的強(qiáng)度減弱，波數(shù)從之前的445cm-1平移至526cm-1，說(shuō)明其對(duì)應(yīng)的V-O-V橋聯(lián)鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式發(fā)生了改變，并導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性發(fā)生了變化，由文獻(xiàn)可知該溫度下NaVO2F2發(fā)生了低溫相到P21/c相的轉(zhuǎn)變。在高溫453K時(shí)，特征峰3的峰形突然寬化，由單個(gè)尖峰分裂為2個(gè)較寬的小峰，其波數(shù)也由之前的733cm-1提高至805cm-1，說(shuō)明其對(duì)應(yīng)的V-O-V橋聯(lián)鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式發(fā)生了改變，并導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性發(fā)生了變化；同時(shí)，特征峰4的峰形也突然寬化，由單個(gè)小尖峰分裂為2個(gè)或3個(gè)更小的峰，其波數(shù)從1015cm-1下降至950cm-1，說(shuō)明其對(duì)應(yīng)的V=O終端連接鍵振動(dòng)模式發(fā)生了改變，并導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性發(fā)生了變化；由文獻(xiàn)可知該溫度下NaVO2F2發(fā)生P21/c相到P21/m相的轉(zhuǎn)變。由此可通過(guò)升溫過(guò)程中的原位Raman光譜變化區(qū)分NaVO2F2中的P21/c相和P21/m相，并證實(shí)了P21/c 相到P21/m相轉(zhuǎn)變的存在。

     NaVO2F2晶體的相變是一個(gè)漸變的過(guò)程，其相變的發(fā)生往往受到外界環(huán)境溫度的激發(fā)，而通過(guò)在不同溫度下不同類型相變的控制，可以獲得預(yù)期的組織和結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮該材料的應(yīng)用潛能，因此確定NaVO2F2的相變溫度十分有意義。通過(guò)原位Raman光譜技術(shù)對(duì)NaVO2F2晶體Raman特征譜的波數(shù)和強(qiáng)度隨溫度的變化現(xiàn)象進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在93，233，453K溫度點(diǎn)附近發(fā)生了不同的相變，且與非原位測(cè)試方法得到的結(jié)論相吻合，從而開(kāi)創(chuàng)了一種全新的研究NaVO2F2晶體相變的原位觀測(cè)與分析方法。

3 結(jié)論

     (1) 采用水熱法成功合成NaVO2F2單晶，NaVO2F2為單斜晶系，空間群P21/c，晶體面積最大的晶面為(001)晶面。

    (2) 在73~573K的升溫過(guò)程中，在93，233，453K溫度點(diǎn)附近分別發(fā)生了低溫一階相變、低溫相到P21/c相的轉(zhuǎn)變以及P21/c相到P21/m相的轉(zhuǎn)變，與非原位測(cè)試方法得到的結(jié)論相吻合，說(shuō)明通過(guò)原位Raman光譜技術(shù)研究NaVO2F2的相變行為是可行的，從而為NaVO2F2基于相變的性能改善研究提供一定的理論基礎(chǔ)。