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飛天，自古以來(lái)就是人類的夢(mèng)想，“我們的征途是星辰大海”，對(duì)于這句話大家肯定都耳熟能詳，但“上天”并不是一件容易的事，外太空環(huán)境惡劣，對(duì)材料要求極為苛刻，今天我們要講的就是一種能飛上天的材料——聚醚酮酮PEKK。美國(guó)NASA的獵戶座太空飛船就采用了3D打印的PEKK材料用作對(duì)接艙門，全球最大的航空航天業(yè)公司——波音公司采用PEKK材料制造飛機(jī)零部件。

 

 

圖 3D打印PEKK用于NASA 獵戶座（Orion）宇宙飛船對(duì)接艙門，網(wǎng)絡(luò)

 

除了天上飛的，地上跑的它也能大顯身手，英國(guó)Angel Trains公司的列車采用PEKK制作列車的把手、扶手和座椅靠背等部件；甚至在石油開(kāi)采平臺(tái)等極端環(huán)境也有PEKK的身影。PEKK是一種可在極苛刻環(huán)境下使用的優(yōu)異的金屬替代材料，是繼聚醚醚酮(PEEK)之后開(kāi)發(fā)的又一種特殊結(jié)構(gòu)熱塑性樹(shù)脂，具有比PEEK更優(yōu)異的耐高溫性、耐摩擦性以及加工性能，下面我們一起來(lái)了解一下這種能“上天入地”的金字塔尖的特種材料吧。

 

 

 

PEKK的基本介紹

聚醚酮酮，英文名polyetherketoneketone，簡(jiǎn)稱PEKK，由二苯醚和間苯二酰氯或?qū)Ρ蕉Ｂ染酆隙桑窃谥麈溄Y(jié)構(gòu)中含有一個(gè)酮鍵和兩個(gè)醚鍵的重復(fù)單元所構(gòu)成的高聚物，分子結(jié)構(gòu)式如下圖：

 

 

圖    PEKK分子結(jié)構(gòu)式

 

世界上第一個(gè)實(shí)現(xiàn)PEKK商品化的公司是印度Rallis公司，該公司于2009年3月建成世界上第一座商業(yè)化PEKK生產(chǎn)裝置。PEKK的發(fā)展史可謂是相當(dāng)曲折：

1962年，美國(guó)杜邦公司首次實(shí)現(xiàn)了 PEKK制備；

1987年，杜邦實(shí)現(xiàn)了親電路線合成PEKK的工業(yè)化生產(chǎn)；

1997年，杜邦其PEKK業(yè)務(wù)出售給了Fiberite公司

1997年~，F(xiàn)iberite被氰特Cytec和阿科瑪相繼收購(gòu)

2009年，氰特Cytec和印度Rallis合作建設(shè)世界上第一座PEKK商業(yè)化生產(chǎn)裝置

2015年，氰特Cytec被索爾維收購(gòu)

 

可以說(shuō)，目前市面上所有的PEKK產(chǎn)品都是采用杜邦（DuPont）法生產(chǎn)的。

 

01 PEKK的合成方法

 

PEKK聚合方法有親電取代法和親核取代法兩種。

 

1）親電取代法

 

親電取發(fā)一般以價(jià)格低廉的芳香族酰氯和二苯醚為反應(yīng)物，以氯乙烷做溶劑，AlCl3為催化劑，通過(guò)博-克?；磻?yīng)，得到較高摩爾質(zhì)量的PEKK，是合成PEKK最常用的方法。

 

圖  親電取代法基本反應(yīng)方程式

 

特點(diǎn)：容易操作、工藝簡(jiǎn)單、成本較低等，有利于規(guī)模化生產(chǎn)。

 

2）親核取代法

 

親核取代法一般需要價(jià)格昂貴的芳香族雙氟單體和雙酚單體作為反應(yīng)物，以K2CO3或NaCO3作催化劑，二苯砜為溶劑，制得的PEKK。

 

圖  親核取代法基本反應(yīng)方程式

 

特點(diǎn)：制成的PEKK性能穩(wěn)定，純度高，但反應(yīng)條件復(fù)雜，成本高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低等。

 

PEKK的結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔融溫度（Tm）可通過(guò)改變對(duì)苯二甲?；鶈误w和間苯二甲酰基單體的用量比例的進(jìn)行性能的定制或可控調(diào)節(jié)。

 

02 PEKK的性能

 

PEKK的分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)、醚鍵、酮基相互整齊排列的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予了它分子高度穩(wěn)定的化學(xué)鍵特性，是一種有著高度穩(wěn)定化學(xué)骨架的高性能熱塑性材料。

 

PEKK的主要性能優(yōu)點(diǎn)：

極高的耐溫性，長(zhǎng)期使用溫度達(dá)到 250~260°C,  短期使用溫度可達(dá)300°C；

極高的剛度，拉伸強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，以及抗沖擊性；

卓越的耐燃性能，固有的阻燃性及低煙霧性；

低毒煙性；

優(yōu)異的耐化學(xué)性，耐受幾乎所有有機(jī)和無(wú)機(jī)化學(xué)品（除超強(qiáng)腐蝕性的化學(xué)品如發(fā)煙硫酸和硝酸，二氯甲烷）；

高介電強(qiáng)度，絕緣性能好；

高擊穿電壓；

卓越的阻隔性（CO2，H2S等）；

出色的耐摩擦性，COF（摩擦系數(shù)）?。?/span>

優(yōu)異的抗輻射性能；

適用于多種加工工藝，如注塑、擠出、3D打印、粉末涂敷、單向預(yù)浸帶等；

加工窗口寬。

 

與PEEK樹(shù)脂相比，PEKK的酮基含量高于PEEK，這增加了主鏈的剛性，PEKK樹(shù)脂通常具有更高的耐溫性（更高的Tg，有時(shí)Tm也更高），更高的抗壓強(qiáng)度，更廣的定制性能，更好的阻隔性能，以及更好的耐摩擦性能。此外，據(jù)行業(yè)報(bào)道，PEKK的3D打印也比PEEK容易得多。

 

03 PEKK的應(yīng)用領(lǐng)域

 

PEKK具有高強(qiáng)度、高耐化學(xué)性、高連續(xù)使用溫度等優(yōu)異性能，可用作耐高溫結(jié)構(gòu)材料和電絕緣材料，可與玻璃纖維或碳纖維復(fù)合制備增強(qiáng)材料?？缮a(chǎn)高檔不粘鍋涂料、碳纖維熱塑性復(fù)合材料、3D打印絲和粉末、注塑制品、擠出板棒型材、電子薄膜等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于航空航天、3D打印增材制造、5G電子、油氣開(kāi)采、醫(yī)療器械、義齒骨骼植入體、新能源汽車等應(yīng)用領(lǐng)域。

 

PEKK以其獨(dú)特、優(yōu)異的性能受到關(guān)注，但由于反應(yīng)條件要求高，合成工藝復(fù)雜，存在聚合支化、交聯(lián)等副反應(yīng)，商業(yè)化成本高等，與其他工程塑料相比，市場(chǎng)規(guī)模還很小。國(guó)內(nèi)對(duì)PEKK研究也較少，進(jìn)行研發(fā)投入的企業(yè)較少，一直沒(méi)有商品化生產(chǎn)，且與阿科瑪、索爾維等國(guó)際化工巨頭相比，涉足時(shí)間較短，總體規(guī)模偏小，技術(shù)積累仍存在一定差距。高端材料國(guó)產(chǎn)化任重道遠(yuǎn)。