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【研究背景】
鋰離子電池可以針對(duì)不同的應(yīng)用定制成圓柱形、方形和袋形。不同的形狀導(dǎo)致鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中的機(jī)械-電氣行為不同，這已成為防止機(jī)械濫用或日常磨損以避免許多災(zāi)難性電池故障的關(guān)鍵設(shè)計(jì)考慮因素。使用可拆卸電池的設(shè)備（例如筆記本電腦）通常會(huì)首選方形電池，因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)電池的機(jī)械保護(hù)，而無需額外的空間來放置笨重的塑料外殼。然而值得注意的是，電池不僅會(huì)受到外部沖擊和動(dòng)態(tài)載荷的影響，而且還會(huì)受到制造和運(yùn)行過程中不可避免的內(nèi)部缺陷的影響。此外，電池的充放電過程伴隨著與電極鋰化和去鋰化相關(guān)的體積變化，這種固有的電極變形和間隙可在電池工作期間進(jìn)一步發(fā)展，從而導(dǎo)致影響電池安全性和性能的機(jī)械和結(jié)構(gòu)變化。對(duì)于所有應(yīng)用，電池的安全性都是重要的考慮因素。然而，目前針對(duì)影響方形電池安全性因素（包括電極間隙、循環(huán)次數(shù)、電解液分解或鍍鋰等）的研究十分有限。

 
【成果簡(jiǎn)介】
近日，美國(guó)Exponent, Inc.的Ryan Spray等人對(duì)在0℃、23℃和45℃下循環(huán)的方形電池進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。利用加速量熱法（ARC）評(píng)估了具有電極間隙的電池的安全性；使用X射線計(jì)算機(jī)斷層（CT）掃描監(jiān)測(cè)間隙的演變。研究表明，即使在新鮮電池中，間隙也是固有的。間隙會(huì)在循環(huán)過程中演變，并且與局部鋰沉積和電解液分解密切相關(guān)，對(duì)于在45℃下循環(huán)的電池而言，間隙會(huì)更加嚴(yán)重。然而，安全性并不僅僅與電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)（如間隙）或循環(huán)后分解產(chǎn)物的數(shù)量有關(guān)；不同溫度下的老化機(jī)理也起著重要作用。因此，了解方形電池在其使用壽命內(nèi)的熱穩(wěn)定性對(duì)于降低許多應(yīng)用中的風(fēng)險(xiǎn)非常必要。相關(guān)論文發(fā)表在國(guó)際著名期刊Journal of The Electrochemical Society上。
 
【內(nèi)容詳情】
1、未循環(huán)電池的CT掃描
CT用于觀察電池循環(huán)中間隙的演變和電解液的分解。循環(huán)前，原始電池的CT掃描顯示，幾乎所有電極繞組都表現(xiàn)出相鄰電極之間的間隙。圖1顯示了兩個(gè)任意未循環(huán)電池的二維平面和徑向截面圖。在兩個(gè)電池中都清楚地觀察到了電極間隙。

圖1 從CT掃描獲得的兩個(gè)代表性未循環(huán)電池的截面圖
 

如圖2所示，電極間隙預(yù)計(jì)會(huì)導(dǎo)致匹配電極之間的局部阻抗增加，從而阻止鋰離子流過間隙區(qū)域。當(dāng)電池經(jīng)歷相同的充電速率時(shí)，相鄰區(qū)域會(huì)經(jīng)歷局部高充電速率，該速率超過了負(fù)極活性材料的倍率能力，從而導(dǎo)致在這些位置發(fā)生鋰沉積。沉積的鋰會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電解液干涸，進(jìn)而增加阻抗和沉積鋰量。因此，這些間隙區(qū)域可能導(dǎo)致電極表面易于發(fā)生電解液分解、鋰沉積和容量損失，或三者的結(jié)合。此外，其他次要后果（如產(chǎn)氣），也可能發(fā)生在電極間隙處。

圖2 電池充電期間鋰離子在正負(fù)極之間的流動(dòng)示意圖（a）無間隙，（b）有間隙
 

2、電池循環(huán)和EIS表征
眾所周知，鋰離子電池的性能和老化與溫度有關(guān)。一方面，在低溫下，鋰離子在石墨中的擴(kuò)散減慢；另一方面，溫度升高會(huì)增加副反應(yīng)。圖3顯示了在指定溫度下循環(huán)的每組電池的平均容量。在0℃下循環(huán)的電池，容量最初下降，幾次循環(huán)后容量增加。容量的增加可能表明電解液對(duì)電極的浸潤(rùn)更完全。在23℃或45℃下循環(huán)的電池，容量沒有增加，這與較高溫度下更快的電解液潤(rùn)濕相一致。不同溫度組電池的容量衰減率不同。如圖3所示，在前400次循環(huán)中，0℃和23℃下的電池容量比45℃下的電池容量下降更快。然而，超過400次循環(huán)后，在45℃下循環(huán)的電池的容量損失加速。在0℃、23℃和45℃下，循環(huán)500次后電池的平均容量損失分別為76%、45%和35%。

圖3 在不同溫度下循環(huán)的電池的容量百分比與循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖
 

使用EIS研究了在不同溫度下循環(huán)500次前后電池的阻抗。如圖4a所示，在典型的方形鋰離子電池中，在高頻處有一個(gè)拱形，在低頻處有一條直線。拱截面的跨距（Ri）代表界面電阻，包括固態(tài)電解質(zhì)界面層的電阻和法拉第電荷轉(zhuǎn)移電阻。Rb表示電池的體電阻，包括電解液、隔膜和電極的歐姆電阻，以及接頭連接的電阻。圖4b顯示，對(duì)于在0℃下循環(huán)的電池，500次循環(huán)后體電阻幾乎沒有變化，這可能是由于低溫下電解液分解動(dòng)力學(xué)減慢所致。由于低溫下內(nèi)阻增大，電池的容量也較低，這導(dǎo)致低溫電池在相同的500次循環(huán)過程中通過的累積電荷比室溫和高溫電池低。相比之下，在23℃和45℃下循環(huán)500次的電池，體電阻分別增加了11.6%和16.7%，這可能是由于電解液干涸或電極分解。此外，在0℃和23℃下循環(huán)500次后，電池的界面電阻分別下降了17.3%和28.6%。這通常是由于在早期循環(huán)中電解液潤(rùn)濕性的改善。相反，在45℃下循環(huán)的電池的界面阻抗增加了16.0%，這意味著形成了更厚的SEI層或電極材料的表面分解。

總的來說，在0℃下循環(huán)的電池顯示出總電阻的降低，對(duì)應(yīng)于最小的分解；在23℃下循環(huán)的電池的總電阻幾乎沒有變化，因?yàn)轶w積電阻略有增加，界面電阻略有下降；而在45℃下循環(huán)的電池表現(xiàn)出最高的電阻增加，表明在循環(huán)過程中最嚴(yán)重的分解。由于熱力學(xué)的原因，反應(yīng)在更高的溫度下發(fā)生得更快。在0℃下，典型的電解液分解和SEI的形成反應(yīng)以較慢的速度發(fā)生。相反，在高溫下，電解液分解和SEI的形成反應(yīng)發(fā)生得更快，導(dǎo)致阻抗增加最大。

圖4 （a）循環(huán)前，方形鋰離子電池的典型EIS；（b）在不同溫度下循環(huán)前后電池的體電阻Rb，界面電阻Ri和總電阻Rt
 

3、通過CT和拆解分析研究循環(huán)對(duì)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響
在整個(gè)循環(huán)過程中，使用CT掃描來監(jiān)測(cè)電極間隙和材料沉積的演變。所有電池在完成100、200和500次循環(huán)后進(jìn)行分析。如5a–c所示，對(duì)于每個(gè)循環(huán)組的電池，在每個(gè)循環(huán)間隔顯示相同的橫截面。在未循環(huán)的電池（循環(huán)000組）中觀察到組裝時(shí)形成的電極間隙，此外，在100–500次循環(huán)的橫截面中觀察到隨著循環(huán)次數(shù)增加而出現(xiàn)的間隙。經(jīng)CT掃描分析，電池在0℃下循環(huán)500次后，間隙無明顯變化。在23℃下循環(huán)的電池形成了一個(gè)新的間隙，該間隙在500次循環(huán)內(nèi)穩(wěn)定增長(zhǎng)。在45℃下循環(huán)的電池中，間隙發(fā)展最為嚴(yán)重，在500次循環(huán)內(nèi)觀察到兩個(gè)間隙的生長(zhǎng)。間隙形成隨溫度變化的差異可追溯到每個(gè)溫度下通過的電荷量的不同。45℃下電池的容量幾乎是0℃電池容量的兩倍，這意味著，盡管電池的循環(huán)次數(shù)相同，但與0℃或甚至23℃下的電池相比，45℃下電池的總鋰離子移動(dòng)量要高得多，因此導(dǎo)致更多的體積變化，從而產(chǎn)生更多間隙。

圖5 在不同溫度下循環(huán)0、100、200和500次后電池的橫截面圖
 

圖6所示為在不同溫度下循環(huán)的電池在循環(huán)間隔下穿過電極間隙區(qū)域的平面圖。平面圖顯示了三組電池在間隙區(qū)域的材料沉積（CT中的低密度特征）。為了解這些沉積物的性質(zhì)，將三個(gè)在不同溫度下循環(huán)的電池充電至100%并在手套箱中打開。圖7所示為四個(gè)電池拆解時(shí)的代表性負(fù)極照片。與未循環(huán)的電池相比，在23℃下循環(huán)的電池顯示出小的銀/灰色沉積物，顏色和紋理與鍍鋰一致；未觀察到電解液分解。在0℃下循環(huán)的電池比在23℃下循環(huán)的電池顯示更多的銀/灰色沉積物。在45℃下循環(huán)的電池顯示大量分解產(chǎn)物和不均勻的鋰化，以及電解液分解。

圖6 在不同溫度下循環(huán)0和500次后電池的平面圖

圖7 電池拆解時(shí)的代表性負(fù)極照片
 

圖8顯示了在45℃下循環(huán)500次的電池的變色負(fù)極板的SEM和EDS分析。放大照片顯示了三個(gè)不同的區(qū)域：金色區(qū)域（無沉積物）、紅色和深色區(qū)域以及帶有沉積物的銀/灰色區(qū)域。金色區(qū)域的SEM和EDS分析顯示出典型的石墨負(fù)電極形態(tài)，并具有很強(qiáng)的碳峰。紅色和深色區(qū)域未顯示出與金色區(qū)域顯著的化學(xué)或形態(tài)差異，表明紅色和深色是由于石墨的未完全鋰化，并對(duì)應(yīng)于導(dǎo)致電極之間接觸不良的間隙。銀/灰色沉積物的高分辨率SEM成像顯示出具有鍍鋰特征的苔蘚狀形態(tài)，某些區(qū)域似乎包含枝晶。將樣品暴露在空氣中后，EDS光譜顯示出一個(gè)主要的氧峰，這也與局部鍍鋰一致?？偟膩碚f，間隙會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)死點(diǎn)被不均勻電流密度區(qū)域包圍，從而導(dǎo)致不均勻鋰化和鍍鋰的結(jié)合。由于電解液分解加劇，這種影響在45℃時(shí)更為明顯，阻抗結(jié)果也表明了這一點(diǎn)。通過拆解觀察到的三個(gè)循環(huán)電池之間的差異表明，在不同溫度下，電極間隙周圍可能發(fā)生不同程度的分解機(jī)制，這可能會(huì)帶來不同程度的可靠性或安全風(fēng)險(xiǎn)。

圖8 在45°C下循環(huán)500次的變色負(fù)電極的SEM和EDS分析
 

4、通過加速量熱法（ARC）分析電池循環(huán)對(duì)熱穩(wěn)定性的影響
圖9顯示了典型ARC測(cè)試期間電池溫度和電壓隨時(shí)間的變化。在HWS模式下，ARC加熱到起始溫度50℃，等待25分鐘以達(dá)到溫度平衡，然后檢測(cè)放熱（大于0.02 ℃ min−1的自加熱）10分鐘。如果未檢測(cè)到自加熱，則ARC將溫度升高到下一個(gè)閾值，然后重復(fù)。一旦自加熱速度超過0.02 ℃ min−1，ARC切換到放熱模式，ARC跟蹤樣品的溫度并保持絕熱環(huán)境，直到電池發(fā)生熱失控（自加熱>15℃ min−1）。

圖9 在典型的ARC測(cè)試期間，電池溫度和電壓隨時(shí)間的變化
 

圖10顯示了未循環(huán)的電池和在不同溫度下循環(huán)500次的電池的自加熱速率與溫度的關(guān)系。對(duì)于所有電池，自加熱均隨著溫度高于起始溫度而呈指數(shù)增加。所有電池在129–144℃時(shí)也顯示出自加熱的突然下降（灰色橢圓形），這歸因于電池排氣孔的驅(qū)動(dòng)和電解液的蒸發(fā)。與未循環(huán)的電池相比，三組循環(huán)的電池顯示出較高的自加熱速率和較低的起始溫度，表明它們的熱穩(wěn)定性較差。電池的熱穩(wěn)定性通常隨著循環(huán)而降低，因?yàn)殡姵乜勺晕壹訜岵⑶揖S持熱失控的溫度降低。在0℃和23℃循環(huán)500次的電池顯示出相似的自熱速率，而在45℃循環(huán)的電池在較低溫度下（例如<140℃）顯示出較低的自熱速率。盡管在45℃下對(duì)循環(huán)500次的電池進(jìn)行的拆解顯示出大量的電解液分解或鋰沉積，但與在較低溫度下循環(huán)的電池相比，這似乎沒有帶來較低的熱穩(wěn)定性。一個(gè)可能的原因是，在45℃循環(huán)的電池由于電解液干涸和負(fù)極表面SEI的生長(zhǎng)而損失了更多的可循環(huán)鋰。另外，在45℃的電池中具有較低的鋰化區(qū)域，眾所周知該區(qū)域會(huì)提高起始溫度，因此不利于鍍鋰，而鍍鋰已被證明會(huì)降低起始溫度。因此，在45℃下所涉及的老化機(jī)制（例如電解液干涸和SEI生長(zhǎng)）都不會(huì)損害熱穩(wěn)定性能。

圖10 未循環(huán)的電池和在不同溫度下循環(huán)500次的電池的自加熱速率與溫度的關(guān)系 

圖11顯示了在不同溫度下循環(huán)不同次數(shù)的電池的自加熱速率與溫度的關(guān)系。對(duì)于在0℃下循環(huán)的電池，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，起始溫度降低，自加熱速率增加，這表明熱穩(wěn)定性隨著在低溫下循環(huán)而變差。對(duì)于在23℃循環(huán)的電池，盡管與未循環(huán)的電池相比，在200次循環(huán)后起始溫度降低并且自加熱速率增加，但是在200次循環(huán)與500次循環(huán)之間未觀察到自加熱速率的顯著變化。對(duì)于在45℃循環(huán)的電池，與未循環(huán)的電池相比，循環(huán)200次的電池顯示出降低的起始溫度和增加的自熱速率。當(dāng)溫度<100℃時(shí)，45℃下循環(huán)的電池的起始溫度降低，自加熱速率增加，但在溫度>100℃時(shí)，200次循環(huán)和500次循環(huán)之間，自加熱速率沒有明顯變化。起始溫度隨著循環(huán)次數(shù)增加而持續(xù)降低，表明電池可能維持熱失控所需的溫度較低。類似地，與未循環(huán)的電池相比，觀察到循環(huán)的電池的失控溫度略低。對(duì)于循環(huán)電池，從82℃（最高起始溫度）到熱失控的時(shí)間比未循環(huán)電池的時(shí)間少得多。這表明與未循環(huán)的電池相比，循環(huán)的電池?zé)岱€(wěn)定性較差。

圖11 不同溫度下循環(huán)不同次數(shù)的電池的自加熱速率與溫度的關(guān)系
 

Zhuhua Cai, Sergio Mendoza, Johanna Goodman, John McGann, Binghong Han, Hernan Sanchez and Ryan Spray. The Influence of Cycling, Temperature, and Electrode Gapping on the Safety of Prismatic Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abcabc