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在半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)純水的要求是各污染元素的濃度均不超過20ppt，對(duì)其他試劑的純度要求也相當(dāng)嚴(yán)格。為了達(dá)到用ICP-MS測(cè)定ppt量級(jí)的Fe及其他關(guān)鍵元素的目的，上述各影響因素必須很好的消除。多年來，分析科學(xué)家及儀器制造商一直在不斷嘗試，現(xiàn)將其排除方法及其新的進(jìn)展做一簡(jiǎn)單概括。

 

在質(zhì)量數(shù)高于87的質(zhì)量范圍內(nèi)，一般ICP-MS對(duì)純水測(cè)定的背景等效濃度均為亞ppt至數(shù)個(gè)ppt量級(jí)，或儀器可以直接測(cè)定純水中ppt量級(jí)的相關(guān)元素。然而，在質(zhì)量數(shù)86以下，儀器有相當(dāng)高的背景讀數(shù)，其來源是樣品基體、氬氣和水中的Ar，O，H，N，C，S，P等復(fù)合分子離子形成的干擾信號(hào)。

 

例如在質(zhì)量數(shù)56處，即Fe元素的豐度最高的同位素處總有很高的計(jì)數(shù)，相當(dāng)于數(shù)十ppb甚至ppm濃度。而18.2M?純水中所含的Fe元素濃度一般僅為數(shù)個(gè)ppt。質(zhì)量數(shù)56出的背景計(jì)數(shù)主要來源于以下幾個(gè)方面：

 

（1）40Ar和16O組成的分子離子40Ar16O + ，它的荷質(zhì)比也是56，對(duì)Fe的測(cè)定形成巨大的干擾，使ppt甚至數(shù)ppb量級(jí)的Fe的測(cè)定變的很困難，被稱為分子離子干擾。

（2）由實(shí)驗(yàn)室空氣、 操作人員的操作而進(jìn)入純水樣品的含F(xiàn)e的物質(zhì)， 被稱為污染， 根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件不同和操作人員的經(jīng)驗(yàn)而不同。

（3）由儀器上與樣品有接觸的樣品瓶、 進(jìn)樣管道各部分進(jìn)入純水樣品的含F(xiàn)e的物質(zhì)， 被稱為記憶效應(yīng)。記憶效應(yīng)又分為可以清洗干凈的管道記憶效應(yīng)和難以清洗干凈的樣品錐口記憶效應(yīng)。

（4）由儀器硬件設(shè)計(jì)帶來的隨機(jī)背景讀數(shù)，根據(jù)儀器設(shè)計(jì)不同而不同，在背景計(jì)數(shù)上的貢獻(xiàn)一般僅為亞ppt量級(jí)。其中分子離子40Ar16O+ 的干擾是最嚴(yán)重的影響因素之一，推而廣之，其他在質(zhì)量數(shù)86以下的各元素所受到的干擾同樣主要來自不同的分子離子干擾，當(dāng)樣品為水、硝酸、鹽酸、硫酸等不同基質(zhì)時(shí)，干擾的分子離子也不同。

 

在半導(dǎo)體行業(yè)和高純材料行業(yè)最關(guān)心的元素如K, Na, Ca, Mg, Fe, Al, Cu, Zn, Co, Ni, Li等原子量均小于86，而且在半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)純水的要求是各污染元素的濃度均不超過20ppt，對(duì)其他試劑的純度要求也相當(dāng)嚴(yán)格。為了達(dá)到用ICP-MS測(cè)定ppt量級(jí)的Fe及其他關(guān)鍵元素的目的，上述各影響因素必須很好的消除。

 

減少譜線干擾有許多方法，可以優(yōu)化ICP工作參數(shù)，或降低等離子體的功率（冷等離子體技術(shù)） ，或采用Shield Torch等特殊炬管屏蔽技術(shù)，以及近兩年最新出現(xiàn)的的碰撞/反應(yīng)池技術(shù)等。多年來，分析科學(xué)家及儀器制造商一直在不斷嘗試，現(xiàn)將其排除方法及其新的進(jìn)展做一簡(jiǎn)單概括，使用高分辨ICP-MS可以解決大多數(shù)的質(zhì)譜干擾。

 

高分辨ICP-MS可有效的分離分析物譜線與干擾物譜線，幾乎可以解決所有的質(zhì)譜干擾問題。但是提高儀器分辨率需通過調(diào)節(jié)狹縫寬度等來優(yōu)化，耗時(shí)長(zhǎng)，在高分辨質(zhì)譜儀里，分辨率與靈敏度是一個(gè)矛盾。提高分辨率將降低傳輸率，最終導(dǎo)致?lián)p失了靈敏度及檢出限。并且高分辨的ICP-MS儀器價(jià)格較高，操作復(fù)雜性也較大，很難在常規(guī)分析實(shí)驗(yàn)室廣泛使用，不在本文討論范圍。

 

消除方法除了使用上述提到的高分辨ICP-MS外，還有降低等離子體的功率（冷等離子體技術(shù)） ，炬管屏蔽技術(shù)，碰撞/反應(yīng)池技術(shù)等。

 

 1.冷等離子體技術(shù)

 

該項(xiàng)技術(shù)于1988年被首次報(bào)道，是一個(gè)非常有效的技術(shù)，主要是通過修改ICP操作參數(shù)，降低ICP功率，增大載氣流速，加長(zhǎng)采樣深度，用來降低Ar產(chǎn)生的多原子離子干擾，其背景信號(hào)要比分析信號(hào)顯著降低。這允許了半導(dǎo)體行業(yè)中痕量的Fe，Ca，K的檢測(cè)限達(dá)到了ppt級(jí)。

 

諸多研究表明，多原子離子干擾產(chǎn)生的機(jī)理 主要在于RF線圈與等離子體間存在電容耦合， 產(chǎn)生約幾百伏的電勢(shì)差，如果不能有效消除的話，將會(huì)導(dǎo)致等離子體與樣品錐之間的放電現(xiàn)象（稱為二次放電）這種放電現(xiàn)象將會(huì)增加多原子干擾離子的形成，并且影響到離子進(jìn)入四極桿分析器的動(dòng)能，而使得離子透鏡系統(tǒng)很難優(yōu)化，因此必須消除這種二次放電。

 

而冷等離子體的工作原理就在于盡量地消除等離子體與樣品錐之間的電勢(shì)差。一般情況，高的ICP功率會(huì)給出高的離子化效率和基體耐受力，但是由于等離子體與接口之間存在的電勢(shì)差，大量的Ar氣與樣品在等離子體內(nèi)部與樣品錐后形成了大量的多原子離子干擾；冷等離子體的ICP的RF線圈采用中心接地，使得電勢(shì)差減小，同時(shí)降低功率（一般為500W-600W） ，而使該電勢(shì)差較小而消除二次放電，多原子離子生成量減少。但是由于等離子體中心通道的溫度較低，基體分解不完全，基體耐受性差，氧化物干擾更大，因而只適用于基體很低的樣品如水和稀酸。

 

同時(shí)，低的離子化能量，使得冷等離子體難以分析一些難電離元素如B, Zn, Cd。

 

冷等離子體技術(shù)被用來半導(dǎo)體行業(yè)中的痕量元素分析。但是由于儀器設(shè)計(jì)上的局限，其檢出限并未達(dá)某些分析的要求。

 

 2.屏蔽矩技術(shù)

 

屏蔽矩技術(shù)（Shield Torch）于1992年商品化，實(shí)際上Shield Torch技術(shù)是冷等離子體技術(shù)的一種最有效的改進(jìn)?，F(xiàn)在已被廣泛地用于半導(dǎo)體行業(yè)中超痕量元素的分析。其工作原理是在等離子體工作線圈和ICP矩管之間， 利用一個(gè)接地的薄的屏蔽板更為有效地降低了電勢(shì)差。其最大的優(yōu)勢(shì)在于可以使用較高的ICP輸出功率（900W-1000W），而同時(shí)能消除了二次放電，使得多原子碎片無法再離子化，大大降低了背景噪音，減少諸如ArH, Ar, ArO, C2, ArC的干擾至ppt級(jí)，從而獲得K, Ca, Fe等元素的檢出限至亞ppt級(jí)。與早期的冷等離子體技術(shù)相比，又叫高功率的冷等離子體技術(shù)。

 

Shield Torch技術(shù)由于可以工作在類似于正常的ICP工作狀態(tài)，使得基體的影響降至最小，ICP工作狀態(tài)穩(wěn)定且背景噪音低，樣品基體充分解離，減低了接口與真空系統(tǒng)的污染；更高的離子化能量，使得Shield Torch可以分析一些難電離元素如B, Zn, Cd等。更重要的是，ShieldTorch技術(shù)可以直接分析基體和等離子體負(fù)載最大的未稀釋的強(qiáng)酸、堿和有機(jī)試劑中的ppt級(jí)痕量雜質(zhì)，而這些試劑的直接分析是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中最重要的一環(huán)。

 

Shield Torch技術(shù)從高功率常規(guī)分析狀態(tài)轉(zhuǎn)為使用冷等離子體狀態(tài)無須更換任何部件，一個(gè)樣品可用兩種狀態(tài)切換分析，而切換只須數(shù)秒，又可以優(yōu)化采樣深度等操作條件，大大提高了分析效率。該技術(shù)已成功地應(yīng)用于高純材料的分析，在全球有數(shù)百個(gè)半導(dǎo)體或高純材料行業(yè)用戶，具有領(lǐng)導(dǎo)地位。

 

 3.干擾方程校正技術(shù)

 

在碰撞／反應(yīng)池技術(shù)的發(fā)明之前，分子離子的干擾問題長(zhǎng)期困擾著ICP-MS分析工作著，尤其是多數(shù)環(huán)境樣品均含有相當(dāng)濃度的Cl，而且其濃度隨不同樣品變化較大，Cl對(duì)環(huán)境工作者最關(guān)心的As元素的檢測(cè)形成嚴(yán)重干擾，使其檢測(cè)結(jié)果誤差較大。為了解決這一問題，環(huán)境分析專家通過經(jīng)驗(yàn)以及理論計(jì)算，利用干擾分子離子在待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)處，與在其他質(zhì)量數(shù)處存在一定的理論相關(guān)關(guān)系或經(jīng)驗(yàn)相關(guān)關(guān)系，推導(dǎo)出一些干擾校正方程來扣除干擾分子離子的影響。

 

這些干擾方程中最常用的為美國(guó)國(guó)家環(huán)保局的ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)方法使用的干擾方程，包括EPA200.8方法干擾校正方程和EPA6020方法干擾校正方程。其他不同專家也針對(duì)不同的特殊樣品推導(dǎo)出特定的干擾校正方程，對(duì)特定樣品也起了很好的校正作用。干擾校正方程的推導(dǎo)有另外的章節(jié)討論， 其作用一般是針對(duì)特定的樣品類型，在一定范圍內(nèi)使用，不能對(duì)所有樣品使用同一種校正方程。

 

4.碰撞/反應(yīng)池（CRC） 技術(shù)

 

無論采用上述哪一種消除干擾的技術(shù)， 包括改變儀器工作參數(shù)和輔助進(jìn)樣技術(shù)等減低氧化物等分子干擾濃度，冷等離子體技術(shù)或Shiled Torch 技術(shù)等， 都是在ICP離子源部分使分子離子等干擾的產(chǎn)生減少，而干擾校正方程方法僅僅是計(jì)算扣除干擾而不是真正減少干擾，這些方法雖然對(duì)分析均具有良好的實(shí)用意義，然而，上述技術(shù)或者適用的樣品有限制（如校正方程），或者使用要求較高的操作者的經(jīng)驗(yàn)及技巧（如Shield Torch），在實(shí)際樣品尤其是高鹽度樣品的分析時(shí)仍然有較大困難， 尤其是當(dāng)需要測(cè)定樣品中受干擾元素的濃度在ug/L以下量級(jí)時(shí)。

 

在傳統(tǒng)ICP-MS儀器中，以下類型分析一直是一個(gè)瓶頸：

 

（1）在海水、血樣、尿樣、生物組織等環(huán)境、臨床研究的樣品中， 直接測(cè)定受到基體的嚴(yán)重干擾的、 濃度小于1ppb時(shí)特定關(guān)鍵元素如 Cr, As,Se, Cu, Zn, Fe, V等；

由于基體含量很高，干擾校正方程本身的誤差就超過了樣品的濃度而無法使用。

（2）高有機(jī)成分的樣品尤其是半導(dǎo)體行業(yè)中高純度有機(jī)試劑中受干擾的Cr, Mg, V, Fe及難分析的Hg, Cd, Pb, As, Se, Ni, Cu, Zn等；

（3）食品、環(huán)境分析的樣品溶液中小于1ppb濃度的Se的直接測(cè)定；

（4）各種高純金屬材料中的輕質(zhì)量元素如Ca, Fe, Al, Mg, K, Na, Si等；

（5）在半導(dǎo)體行業(yè)中測(cè)定純水、芯片中ppb量級(jí)水平的Si, P, S等；

（6）半導(dǎo)體行業(yè)中，在高純硫酸、磷酸中直接測(cè)定ppt級(jí)的Ti, Zn, Cu等特定個(gè)別元素等。

 

針對(duì)高基體樣品中ug/L以下量級(jí)的受干擾元素，目前四極桿ICP-MS最先進(jìn)的消除干擾技術(shù)首推碰撞／反應(yīng)池技術(shù)，它是在不改變離子源的工作狀態(tài)，在干擾離子進(jìn)入質(zhì)譜儀真空系統(tǒng)后，在碰撞／反應(yīng)池中采用特定的氣體來消除這些干擾離子的方法。

 

碰撞/反應(yīng)池（CRC）技術(shù)的基本工作原理：

目前，商品化的碰撞／反應(yīng)池系統(tǒng)（CRC）有三種類型：四極桿型（以DRC技術(shù)為代表），六極桿型（以CCT技術(shù)為代表）和八極桿型（以O(shè)RS技術(shù)為代表） 。最新出現(xiàn)的技術(shù)還有無桿無池的碰撞/反應(yīng)接口技術(shù)（以CRI技術(shù)為代表） 。不同的技術(shù)各有自身的特點(diǎn)。其中六極桿和八極桿碰撞／反應(yīng)池不可以動(dòng)態(tài)掃描，僅僅作為離子的通道，不同荷質(zhì)比的離子不加選擇地通過，具有很好的離子聚焦功能，待測(cè)離子損失較少，干擾的離子通過碰撞／反應(yīng)氣體消除。而四極桿型碰撞／反應(yīng)池具備選擇特定荷質(zhì)比范圍的離子通過的功能， 即選擇性“離子帶通”功能，可以選擇進(jìn)入反應(yīng)池的離子范圍，且對(duì)反應(yīng)池產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行選擇性消除，具有更好的靈活性。

 

碰撞／反應(yīng)池系統(tǒng)（CRC） 有三種主要工作原理或方式，即：

（1）Collisional Induced Dissociation （CID模式， 干擾離子碰撞解離模式）；

（2）Reaction（反應(yīng)模式） ；

（3）Kinetic Energy Discrimination（KED模式，干擾離子動(dòng)能歧視消除模式） 。

 

碰撞／反應(yīng)池的物理原理決定了以上三種工作模式在所有的商品CRC系統(tǒng)中均存在，然而，不同的儀器在不同工作模式上有各自的側(cè)重點(diǎn)。碰撞／反應(yīng)池技術(shù)很好地解決了傳統(tǒng)的ICP-MS中存在的分子離子干擾問題，使一些傳統(tǒng)上難以分析的特定樣品中的特定元素的分析成為可能。

 

碰撞／反應(yīng)池技術(shù)還在高純金屬／非金屬材料行業(yè)的痕量雜質(zhì)分析方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)， 碰撞／反應(yīng)池技術(shù)還很好地解決了環(huán)境／生物／食品等多領(lǐng)域的樣品中受基體干擾的超痕量As、Se、Cr等元素的準(zhǔn)確分析問題，限于篇幅，不深入討論，使用者可以參考目前最新的一些應(yīng)用文獻(xiàn)，這些文獻(xiàn)涵蓋了高純材料分析的各個(gè)方面， 包括高純硅、高純金屬/非金屬材料、高純酸和堿（尤其是硫酸和磷酸等） 、 高純有機(jī)溶劑、高純水等各個(gè)方面。

 

然而，這一新技術(shù)還存在一些不足之處， 有些消除干擾的機(jī)理還不很明了，有時(shí)甚至形成新的干擾，因而對(duì)操作者的技能提出更高的要求，因而這項(xiàng)技術(shù)還等待著科研人員在實(shí)踐中進(jìn)一步提高， 更多的探索工作還在進(jìn)行之中。

 

 5.超高純分析的外設(shè)要求

 

為了滿足超高純分析的要求，除了儀器的檢測(cè)限、絕對(duì)背景等性能要符合要求外，對(duì)儀器的外部環(huán)境，試驗(yàn)用器皿等也有高標(biāo)準(zhǔn)的要求，要求有超凈室， PFA器皿等，超高純?cè)噭?，適當(dāng)?shù)倪M(jìn)樣系統(tǒng)等等。

 

集成電路制造業(yè)中，各種高純?cè)噭?、材料中的痕量污染元素的分析是最重要的環(huán)節(jié)之一。高純?cè)噭┑姆治鲂枰獓?yán)格的試驗(yàn)條件和嚴(yán)格的防止污染的措施。將ICP-MS、屏蔽炬冷等離子體技術(shù)、標(biāo)準(zhǔn)加入法等結(jié)合可以直接（或稀釋后） 分析各種高純?cè)噭┲械暮哿课廴驹兀肿与x子干擾可以得到有效的消除。ICP-MS和屏蔽炬冷等離子體技術(shù)要求很好的操作技巧，它仍然還有一些局限性，對(duì)特定的樣品中的特定元素還需要其他補(bǔ)充技術(shù)。