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嘉峪檢測網(wǎng) 2021-07-09 13:10
光刻膠又名“光致抗蝕劑”，是一種在紫外光等光照或輻射下，其溶解度會發(fā)生變化的薄膜材料。光刻膠的配方較為復(fù)雜，通常由增感劑、溶劑、感光樹脂以及多種添加劑成分構(gòu)成，是集成電路制造的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料之一，是光刻技術(shù)中涉及到最關(guān)鍵的功能性化學材料，廣泛用于印刷電路和集成電路的制造以及半導體分立器件的微細加工等過程。光刻膠分為光聚合型、光分解型、光交聯(lián)型、含硅光刻膠等種類。光刻膠的主要參數(shù)有分辨率、對比度、靈敏度、粘滯性黏度、抗蝕性、表面張力和粘附性。
1 光刻膠材料于技術(shù)研究進展
1.1 光刻膠材料
光刻膠材料根據(jù)其不同的光化學反應(yīng)機理，可將其分為正性光刻膠和負性光刻膠。在光源或特定波長的紫外光照射下，正性光刻膠可以光致分解，變?yōu)榭扇?；負性光刻膠則是光致固化，變?yōu)椴蝗堋?/span>
1954年，美國柯達公司合成出第一種感光聚合物——聚乙烯醇肉桂酸酯，這是最早應(yīng)用于電子工業(yè)領(lǐng)域中的光刻膠材料。隨著光刻技術(shù)從I線（365nm）發(fā)展到深紫外和極紫外（EUV）光刻技術(shù)，光刻技術(shù)所對應(yīng)的光刻膠材料也經(jīng)歷了對應(yīng)的發(fā)展歷程。光刻膠材料歷經(jīng)了數(shù)次更新?lián)Q代：從環(huán)化橡膠—雙疊氮負膠到酚醛樹脂—重氮萘醌正膠，再到248光刻膠、193光刻膠、EUV光刻膠以及電子束光刻膠。氟化氬（ArF，193nm）、氟化氪（KrF，248nm）類浸沒式光刻膠技術(shù)在20世紀90年代已經(jīng)達到成熟。2004年以前，EUV 光刻膠由于技術(shù)研發(fā)難度較大，一直處于孕育期。2008—2009年進入32nm節(jié)點時代。2011年，國際光學工程學會先進光刻技術(shù)會議的與會人員一致將EUV光刻技術(shù)看成是22nm節(jié)點最合適的光刻技術(shù)。EUV光刻技術(shù)及其配套的EUV光刻膠被公認為下一代光刻技術(shù)及光刻膠的研發(fā)重點。
截至目前，EUV光刻技術(shù)所采用的光刻膠體系可以分為3類：非化學放大（Non—CA）聚合物體系、分子玻璃體系（Molecularglass,MG）和聚合物（或小分子）－PAG體系。2009年Kaneyama和Itani等人報道了低分子量PHS／硫醇／感光劑體系非化學放大負性光刻膠，此光刻膠體系具有很高的靈敏性；2010年Brainard R.等人設(shè)計合成出聚碳酸酯類Non—CA正像光刻膠；Hiroaki Oizumi團隊合成出一種酚樹脂型的化學放大正性光刻膠MG—6，在符合12.2mj/cm２ 的EUV曝光條件下，其分辨率可達27nm[7]。當前階段開發(fā)并生產(chǎn)出具有高靈敏度且具有低線邊緣粗糙度特征的光刻膠，仍然是EUV光刻膠技術(shù)發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)。
1.2 我國光刻膠材料研究現(xiàn)狀
我國對于光刻技術(shù)以及光刻膠的研究并不比國外晚，并且最初的研究水平與國際相當。在EUV光刻領(lǐng)域，我國2003年就有了不少相關(guān)的專利。但是隨后我國的研究進展緩慢，逐漸落后于國際先進水平，并且差距越來越大。2002年張立國、陳迪等人對于SU—8近紫外光負光刻膠工藝進行了系統(tǒng)的闡述，研究了光刻膠的工藝參數(shù)，并給出200mm厚SU—8光刻膠材料的工藝條件建議。2003年，鄭金紅、黃志齊等人從化學增幅技術(shù)的產(chǎn)生，KrF光刻膠主體樹脂及聚烷撐乙二醇（PAG）發(fā)展歷程、溶解抑制劑、存在的工藝問題及解決方案多方面綜述了KrF光刻膠的發(fā)展。2011年北京科華微電子材料有限公司（以下簡稱“北京科華”）鄭金紅系統(tǒng)講述了i—line光刻膠的研究進展。
1.3光刻膠生產(chǎn)工藝
1.3.1光刻膠生產(chǎn)技術(shù)
由于光刻膠產(chǎn)品對穩(wěn)定性要求較高，所以光刻膠的生產(chǎn)工藝通常采用分步法，即先分別生產(chǎn)具有高感度和低感度的光刻膠半成品，取樣檢測后再進行配合比試驗，以得到穩(wěn)定的產(chǎn)品膜厚，和針對每批不同樹脂原料的不同的精確配方，提高產(chǎn)品感度的穩(wěn)定性，進而獲得性能穩(wěn)定的產(chǎn)品。
1.3.2光刻技術(shù)
光刻技術(shù)是利用不同條件的光照，在光刻膠的存在下，將掩膜上的圖形轉(zhuǎn)移到襯底上的過程。第一步就是要在襯底表面形成一層光刻膠薄膜；然后將紫外光穿過掩膜板照射到這層光刻膠薄膜上；接下來在曝光區(qū)域會生一系列化學反應(yīng)；再通過顯影將未曝光區(qū)域溶解去除；最后通過刻蝕等過程把圖形轉(zhuǎn)移到襯底上。
20世紀80年代，出現(xiàn)了浸沒式光刻技術(shù)。即在光刻機的投影鏡頭和基片之間填充液體，代替原本的空氣空間，來提高分辨率。這一技術(shù)最初沒有得到好的發(fā)展，直到1999年局部填充方法的出現(xiàn)使浸沒式光刻機得以商業(yè)化。2007年，基于純水的ArF浸沒式及雙圖形曝光技術(shù)出現(xiàn)。目前浸沒式光刻機已實現(xiàn)量產(chǎn)。
紫外納米壓印光刻技術(shù)具有不受光學光刻的最短曝光波長的物理限制、工藝簡便和避免使用昂貴光源及投影光學系統(tǒng)等特點，可以成為新一代光刻技術(shù)的研發(fā)熱點。2012年林宏針對紫外納米壓印膠的缺陷，設(shè)計了不同類型的紫外納米壓印膠。
紫外壓印光刻可分為3個步驟，分別為旋涂、壓印和刻蝕。在光刻膠的旋涂成膜質(zhì)量中，溶劑起到關(guān)鍵作用。目前被用來合成紫外納米壓印光刻膠的材料有3大類：有機硅材料、有機氟材料和純有機材料。2012年趙彬，周偉民等人將全氟丙烯酸酯助劑引入純有機材料為主體的光刻膠，解釋了含氟助劑在光刻膠中的作用，并通過實驗驗證了光刻膠的性能。
1.3.3光刻膠去除技術(shù)
光刻膠去除技術(shù)使制造集成電路的關(guān)鍵工藝之一。集成電路尺寸越來越小，對于光刻膠去除技術(shù)的要去就越來越高。在G—line光刻膠階段，主要未溶劑類光刻膠去除技術(shù)，光刻膠去除劑要求具有大分子去除能力。隨后干法蝕刻工藝應(yīng)運而生，主要有胺類光刻膠去除技術(shù)，要求光刻膠去除劑能同時去除有機殘留物、金屬交聯(lián)殘留物和無極殘留物。第3代光刻膠去除技術(shù)要求能夠去掉表面一層被離子束破壞的介電材料，含氟光刻膠去除劑應(yīng)運而生。第4代光刻膠去除技術(shù)以水性光刻膠去除技術(shù)為主，去除蝕刻殘留物的同時，需要對表面氮化鈦硬掩模進行修飾甚至完全去除，該時期主流是含有雙氧水的水性光刻膠去除技術(shù)。美國杜邦公司在該領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位，我國主要是安集微電子科技(上海)有限公司在積極開發(fā)第4代光刻膠去除劑，我國高端光刻膠去除劑國產(chǎn)化僅僅在10%左右，技術(shù)水平與國外有較大差距。
2 光刻膠主要生產(chǎn)國家和地區(qū)概況
半導體產(chǎn)業(yè)協(xié)會2017年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，全球芯片制造材料市場達278億美元，其中光刻膠材料及其配套產(chǎn)品共占13%。目前，美歐和日本掌握著世界最先進的光刻技術(shù)以及對應(yīng)的光刻膠生產(chǎn)技術(shù)，比較著名的企業(yè)有美國 Shipley（陶氏收購）公司、杜邦 ( 現(xiàn)與陶氏合并)公司、Futurrex公司；德國 Microresist technology公司、Allresist公司；日本東京應(yīng)化工業(yè)株式會社（簡稱“東京應(yīng)化”）、瑞翁（Zeon）集團、住友化學株式會社、信越化學工業(yè)株式會社（簡稱“信越化學”）、日產(chǎn)化學株式會社、JSR株式會社（簡稱“JSR”）、富士膠片株式會社（簡稱“富士膠片”）等。
2.1 日本
日本很早就開展了關(guān)于光刻技術(shù)的研究。1968年東京應(yīng)化就開發(fā)出了半導體用負性光刻膠，1972年同樣是東京應(yīng)化研制出日本首個正性光刻膠材料。20世紀80年代東洋曹達公司研制出了具有高感光度、高解像力，能供超大規(guī)模集成電路使用的負型光刻膠，1983年東京應(yīng)化用丙烯類共聚物代替聚乙烯醇肉桂酸酯，開發(fā)出高精度的液態(tài)光刻膠。2004年日本NEC公司和Tokuyama公司聯(lián)合開發(fā)出直徑為0.7nm的用于納米結(jié)構(gòu)超高分辨率的電子束曝光光刻膠，是一種低分子量光刻膠。日本主要光刻膠生產(chǎn)企業(yè)為信越化學、東京應(yīng)化、JSR、富士電子材料有限公司（臺灣），其中東京應(yīng)化的發(fā)展歷程更是體現(xiàn)了光刻膠及光刻技術(shù)的發(fā)展歷史。
日本在 EUV 光刻技術(shù)及對應(yīng)的光刻膠領(lǐng)域技術(shù)優(yōu)勢明顯，該領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)動態(tài)值得國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)界及時關(guān)注和跟進。EUV光刻膠各項性能指標中最受關(guān)注的是分辨率、靈敏度、圖案形狀、顯影水平等。要提高這些性能指標，主要從基體樹脂和光產(chǎn)酸劑的結(jié)構(gòu)改進出發(fā)，將特定的酸不穩(wěn)定單元、酚基單元、光產(chǎn)酸單元引入基體樹脂中，對光產(chǎn)酸劑中陰離子部分進行分子設(shè)計，這也是當前值得關(guān)注的技術(shù)熱點。日本富士膠片、信越化學、住友化學等龍頭企業(yè)是EUV光刻膠領(lǐng)域有重要地位。
2.2 歐美及韓國
美國有幾家公司在包含光刻膠在內(nèi)的半導體領(lǐng)域處于先進水平。陶氏化學集團成立于1897年，可以批量生產(chǎn)市面上全線光刻膠產(chǎn)品。Futurrex公司成立于1985年，主要生產(chǎn)高端光刻膠及其輔助產(chǎn)品。專利方面，不同于日本企業(yè)較多關(guān)注光刻膠技術(shù)，歐美企業(yè)或科研機構(gòu)如德國卡爾蔡司公司、荷蘭阿斯麥公司（簡稱“阿斯麥”）、加利福尼亞大學等較多關(guān)注光刻技術(shù)尤其是EUV光刻系統(tǒng)的研發(fā)[20]。美國的AMD公司和英特爾公司是早期EUV光刻技術(shù)的研究主力。阿斯麥是全球的EUV機臺供應(yīng)商，該公司正在研制EUV光源新型光刻機，型號定為NXE系列，如果可以實現(xiàn)量產(chǎn)，有望將關(guān)鍵尺寸縮小至10nm以下，對于集成電路的質(zhì)量提高具有重要作用。
日本宣布2019年7月4日起對韓國進行半導體材料的出口限制。其中包括光刻膠系列。韓國也有少數(shù)企業(yè)可以生產(chǎn)光刻膠，如東進化學株式會社（簡稱“東進化學”）、錦湖化學株式會社（簡稱“錦湖化學”）、LG（樂金）化學、COTEM公司等。其中，東進化學只供應(yīng)KrF以下等級的部分光刻膠產(chǎn)品，錦湖化學則為SK海力士半導體公司（簡稱“SK海力士”）供應(yīng)ArF Dry產(chǎn)品和部分ArF Immersion產(chǎn)品。韓國本土尚不具備量產(chǎn)KrF以上級別光刻膠的能力。盡管韓國三星電子集團和SK海力士已經(jīng)具備ArF和EUV光刻機設(shè)備，但仍需要從日本企業(yè)采購大量的光刻膠材料維持生產(chǎn)。
3 我國光刻膠領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀
我國光刻膠生產(chǎn)并沒有形成一定的規(guī)模，目前只有為數(shù)不多的幾家企業(yè)可以生產(chǎn)出用于低端液晶顯示器和中低端集成電路的光刻膠產(chǎn)品[16]。國內(nèi)主要生產(chǎn)g/i線以上的光刻膠，2015年中低端PCB光刻膠的產(chǎn)值占比達90%以上。北京科華和蘇州瑞紅電子化學品有限公司（簡稱“蘇州瑞紅”）是國內(nèi)光刻膠行業(yè)的實力較強的企業(yè)。北京科華成立于2004年，經(jīng)歷十幾年的發(fā)展，該企業(yè)已經(jīng)成為光刻膠領(lǐng)域擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的集光刻膠產(chǎn)品產(chǎn)、銷、研為一體的先進高新技術(shù)企業(yè)。該企業(yè)擁有多項國際或國內(nèi)專利，承擔了多項國家級、北京市級光刻膠研發(fā)項目，其產(chǎn)品覆蓋KrF（248nm）、I—line、G—line、紫外寬譜的光刻膠。2005年北京科華公司建成了百噸級環(huán)化橡膠系紫外負性光刻膠和千噸級負性光刻膠配套試劑的生產(chǎn)線。2009年5月，北京科華建成高檔G/I線正性光刻膠生產(chǎn)線（500 t/a）和正性光刻膠配套試劑生產(chǎn)線（1 000 t/a）；2012年12月，北京科華建成248nm光刻膠生產(chǎn)線。2014年開始研究3D封裝為代表的先進封裝技術(shù)，著手開發(fā)先進封裝用光刻膠，包括正性光刻膠、負性光刻膠及其配套的材料，目前在美國Boston實驗室的開發(fā)已初見成效。2018年與中國科學院理化技術(shù)研究所合作完成了EUV光刻膠關(guān)鍵材料的設(shè)計、制備和合成工藝研究。
蘇州瑞紅成立于1993年，是國內(nèi)著名的微電子化學品生產(chǎn)工廠。其主要生產(chǎn)的產(chǎn)品有光刻膠及其配套試劑、高純化學試劑等等黃光區(qū)濕化學品。公司承擔多項國家級項目，是江蘇省高新技術(shù)企業(yè)。2013年驗收了TFT—LCD用光刻膠的研發(fā)項目。
除這2家企業(yè)外，浙江永太科技股份有限公司在2018年已建成一套1 500t/a的光刻膠項目。北京化學試劑研究所對光刻膠的研究有20多年的歷史。成立于1972年的臺灣永光化學工業(yè)股份有限公司主要生產(chǎn)TFT正性光刻膠；臺灣長興化學工業(yè)股份有限公司、臺灣長春化工集團則在PCB干膜光刻膠的市場中占有一席之地。京東方（BOE）也成立子公司進行光刻膠的研發(fā)和生產(chǎn)。南大廣電建設(shè)了1 500m2的研發(fā)中心進行ArF(193nm)光刻膠的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)工作。
雖然國內(nèi)對高檔光刻膠材料（例如ArF光刻膠）嚴重依賴進口，但是國內(nèi)市場規(guī)模高速增長，全球光電信息產(chǎn)業(yè)都在逐漸向中國轉(zhuǎn)移。目前國家出臺了一系列政策鼓勵科研機構(gòu)和企業(yè)不斷加大研發(fā)投入。我國有望突破光刻膠技術(shù)的突破，逐步進行進口替代。
4 結(jié)語
我國在集成電路光刻膠領(lǐng)域與國外先進國家差距較大，該領(lǐng)域的高端產(chǎn)品在國內(nèi)上基本上都處于劣勢，我國主要生產(chǎn)低附加值的中低端產(chǎn)品。我國必須提高包含光刻膠在內(nèi)的電子材料的產(chǎn)品層次，緊密結(jié)合下游發(fā)展，加快完善整個產(chǎn)業(yè)鏈，避免在高端產(chǎn)品上過分依賴和受制于人。光刻膠是實現(xiàn)EUV光刻技術(shù)突破的關(guān)鍵材料，我國應(yīng)爭取在EUV光刻領(lǐng)域中大幅度縮短與國際先進水平的差距，扶持國內(nèi)龍頭企業(yè)，實現(xiàn)產(chǎn)品創(chuàng)新升級，提高整體競爭力。
來源：新材料產(chǎn)業(yè)
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