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水性丙烯酸樹脂的配方設(shè)計(jì)

 

水性丙烯酸樹脂及其涂料應(yīng)用范圍很廣，因此其配方設(shè)計(jì)是非常復(fù)雜的?；驹瓌t主要遵循以下幾點(diǎn)：

 

a要針對(duì)不同基材和產(chǎn)品確定樹脂劑型——水稀釋型或水乳型或分散體型；

 

b選擇單體組成、玻璃化溫度（Tg）；

 

c選擇水性單體類型及用量；

 

d選擇引發(fā)劑類型及用量；

 

E選擇溶劑組成；

 

f選擇乳化劑種類及用量；

 

g選擇聚合工藝。

 

最后通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn)、修正，以確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。

 

單體的選擇

 

a單體概述

 

為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。

硬單體:甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA) ；

軟單體:丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)。

弱極性的苯乙烯、長(zhǎng)鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。

功能性單體有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。

其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。

功能單體的用量一般控制在1％~6％質(zhì)量份。

乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應(yīng)，Si－O鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以較高（10）。

含羧基的單體引入羧基可以改善樹脂對(duì)顏、填料的潤(rùn)飾性及對(duì)基材的附著力，而且同環(huán)氧基團(tuán)有反應(yīng)性，對(duì)氨基樹脂的固化有催化活性。

 

B單體共聚活性

 

由于單體結(jié)構(gòu)不同，共聚活性不同，共聚物組成同單體混合物組成通常不同，對(duì)于二元、三元共聚，他們通過共聚物組成方程可以關(guān)聯(lián)。對(duì)于更多元的共聚，沒有很好的關(guān)聯(lián)方程可用，只能通過實(shí)驗(yàn)研究，具體問題進(jìn)行具體分析。

實(shí)際工作時(shí)一般采用單體混合物“饑餓態(tài)”加料法（即單體投料速率<共聚速率）控制共聚物組成。若混合單體的竟聚率相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。必須用活性相差較大的單體共聚時(shí)，可以補(bǔ)充一種單體進(jìn)行過渡，即加入一種單體，而該單體同其它單體的竟聚率比較接近、共聚性好，苯乙烯同丙烯睛難以共聚，加入丙烯酸酯類單體就可以改善他們的共聚性。

下表中單體對(duì)的竟聚率可用來評(píng)估單體的共聚活性。

 

 

c羥基型丙烯酸樹脂

 

合成水性羥基型丙烯酸樹脂時(shí)羥基單體的種類和用量對(duì)樹脂性能有重要影響。

水性雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）；

水性氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體：丙烯酸-β-羥丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA）。伯羥基類單體活性較高，由其合成的羥丙樹脂用作氨基烘漆的羥基組分時(shí)影響成漆貯存，可選擇仲羥基丙酯單體。

另外，通過羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑 （如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸-2-羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度。

 

Tg的設(shè)計(jì)

 

玻璃化溫度反映無定型聚合物由脆性的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。不同用途的涂料，其樹脂的玻璃化溫度相差很大。外墻漆用的彈性乳液其一般低于－10℃，北方應(yīng)更低一些；而熱塑性塑料漆用樹脂的一般高于60℃。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的一般在－20～400℃。

 

玻璃化溫度的設(shè)計(jì)常用FOX公式：

 

 

其中， Wi為第i種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為第i種單體對(duì)應(yīng)均聚物的玻璃化溫度，單位用K。一些單體的玻璃化溫度可以查表。

 

該公式計(jì)算值有一定參考價(jià)值，但其準(zhǔn)確度和單體組成有關(guān)，并不確定。

 

引發(fā)劑的選擇

 

水稀釋型丙烯酸樹脂及丙烯酸樹脂二級(jí)分散體主要用過氧類和偶氮類兩種引發(fā)劑。

 

常用的過氧類引發(fā)劑的引發(fā)活性見下表：

 

 

過氧化二苯甲酰（BPO）是一種最常用得過氧類引發(fā)劑，正常使用溫度70～100℃，過氧類引發(fā)劑容易發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)，而且其初級(jí)自由基容易奪取大分子鏈上的氫、氯等原子或基團(tuán)，進(jìn)而在大分子鏈上引入支鏈，適合于接枝雜化體的合成。

 

過氧化苯甲酸叔丁酯是近年來得到重要應(yīng)用的引發(fā)劑，微黃色液體，沸點(diǎn)124℃，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，室溫穩(wěn)定，對(duì)撞擊不敏感，儲(chǔ)運(yùn)方便，它克服了過氧類引發(fā)劑的一些缺點(diǎn)，所合成的樹脂分子量分布較窄，有利于固體分的提高。

 

偶氮類引發(fā)劑品種較少，常用的主要有偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）。其活性見下表：

 

 

過硫酸鹽用于乳液聚合或水溶液聚合引發(fā)劑，包括過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀。過硫酸銨易溶于水，0℃時(shí)溶解度582g/L水，涂膜耐水性較好。

 

陽離子乳液聚合用偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V50 ）引發(fā)劑。其學(xué)名為：2，2-偶氮雙（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽。