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嘉峪檢測網(wǎng) 2021-07-28 21:07
分析實驗室的內(nèi)部質(zhì)量控制是實驗室對其測試系統(tǒng)進行的持續(xù)的、嚴格的評估和管理，既是實驗室管理體系標準的要求，也是實驗室控制質(zhì)量風險、尋求改進機會的重要切入點。控制圖是實驗室實施內(nèi)部質(zhì)量控制的重要工具。實驗室建立控制圖的常見做法是：① 制備大量的質(zhì)量控制樣品(以下簡稱為質(zhì)控樣品)；② 在中間精密度條件下，得出質(zhì)控樣品的實驗室期望值和中間精密度值；③ 以盲樣的形式，在中間精密度條件下將質(zhì)控樣品插入樣品檢測序列中進行測試；④ 將測試結果標注在質(zhì)量控制圖上，并根據(jù)預設的控制限對測試系統(tǒng)進行控制和評價。
國家燃料油質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心在使用控制圖技術的過程中發(fā)現(xiàn)：① 質(zhì)控樣品的賦值工作耗時、費力；② 實驗室需要制備、儲存大量的質(zhì)控樣品，并且需要監(jiān)控其均勻性和穩(wěn)定性，增加了實驗室的負擔；③ 有限的質(zhì)控樣品很難充分涵蓋實驗室的工作范圍，降低了質(zhì)量控制工作的效果。鑒于此，有必要建立一種賦值明確、組成豐富，以及能夠避免制備、儲存大量質(zhì)控樣品且操作簡單的質(zhì)量控制方法。
留樣再測是傳統(tǒng)的質(zhì)量控制手段，實驗室在預設的時間、再現(xiàn)性條件下對保留的樣品進行再次測試，依據(jù)兩次結果的差值可判斷測試系統(tǒng)是否滿足標準的相應要求，操作簡便.但是尚未見到利用留樣再測數(shù)據(jù)建立分析測試系統(tǒng)控制圖，進而對分析測試系統(tǒng)進行持續(xù)、定量化的管理工作的相關報道。來自中石化(洛陽)科技有限公司的李懌、賈苒等研究人員
以石油產(chǎn)品十六烷值的測試為例，探討了使用留樣再測數(shù)據(jù)建立實驗室質(zhì)量控制圖的方法。
01、方案設計
1.1 測試結果的組成分量
測試系統(tǒng)的基本屬性包括可重復性、再現(xiàn)性、線性、偏差、穩(wěn)定性、一致性和分辨率，這幾個屬性互有關聯(lián)，線性和分辨率主要在檢測標準建立的過程中考慮，一般不作為實驗室質(zhì)量控制工作的關注點。
重復性和再現(xiàn)性分別描述了在不同條件下測試單個對象時結果的變化，一致性是重復性隨時間的變化。在實驗室質(zhì)量控制工作中，更關心實驗室精密度，它包括了測試系統(tǒng)長期操作中遇到的所有波動的來源，其值滿足正態(tài)分布。質(zhì)量控制工作的一個主要任務是識別并控制實驗室精密度，單次測試時用εsite表示。
偏差是測試系統(tǒng)得到的測試對象的總體平均值與可接受參考值或標準值(μ)之間的差異，用εbias表示。穩(wěn)定性是測試系統(tǒng)偏差隨時間變化的度量，隨著時間的延長，通常表現(xiàn)為偏差單向擴大(漂移)，或偏差波動范圍增加。實際工作中，偏差的變化模型可能會比較復雜，但是在質(zhì)量控制工作中只需要識別偏差并加以控制，可以簡化為公式(1)的形式：
因此，一個樣品的第i次測試結果xi可以用公式(2)表示：
實驗室的質(zhì)量控制工作的主要內(nèi)容就是對公式(1)和公式(2)的各分量進行識別和控制。如運用單個觀測值的控制圖(以下簡稱I 圖)對εsite進行控制和評估；通過指數(shù)加權移動平均(EWMA)圖或累積和(CUSUM)技術對漂移進行識別；當質(zhì)量控制樣品能夠充分涵蓋實驗室的檢測范圍，且能夠得到可接受參考值時，也可以對常數(shù)項A 進行有效的識別和控制，但是在控制圖的常規(guī)應用中，實驗室能夠得到的只是質(zhì)控樣品的實驗室期望值，該值是常數(shù)項A和可接受參考值的合成，實驗室需要通過參加能力驗證活動等手段對其進行管理。
1.2、留樣再測結果的組成分量
實驗室進行項目x的第j次留樣再測時，得到兩個測試結果xj,1和xj,2，此時：
公式(7)構建了一個期望值為零、包含了測試系統(tǒng)可能的漂移信息及實驗室精密度合成信息的數(shù)學模型，實驗室可以依據(jù)這個模型對分析測試系統(tǒng)開展質(zhì)量控制工作。
成品油檢測實驗室的留樣一般有相對固定的時間，這時：① 當兩次測試之間未發(fā)生漂移，則k為零，留樣再測結果只與實驗室精密度及其變化相關，可以使用EWMA/I 圖進行表征、控制；② 當漂移在第一次測試時已經(jīng)發(fā)生,則Δtj為常數(shù)，實驗室可以通過CUSUM 技術對系統(tǒng)均值為零的假設進行統(tǒng)計分析，從而對漂移分量識別和控制；③ 當漂移在兩次檢測之間發(fā)生時，Δtj隨檢測時間變化，此時k·Δtj項表現(xiàn)為傳統(tǒng)意義的“漂移”，可以使用EWMA/I 圖進行表征、控制，以便于加強對漂移識別的靈敏度，也可以使用CUSUM 技術進行識別。
02、結果與討論
2.1 質(zhì)控樣品的代表性
利用質(zhì)控樣品進行實驗室質(zhì)量控制工作可以理解為一個通過抽樣表征測試系統(tǒng)運行狀況的過程，因此選擇的質(zhì)控樣品應盡可能接近實驗室當期檢測樣品的實際情況，這對大量采用模擬方法進行復雜混合物檢測的石油實驗室尤其重要。
國家燃料油質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心于2019年7月至11月從實驗室的保留樣品中隨機選擇了24個樣品進行了再測工作，再測的時間間隔為3~4個月，表1是再測樣品與實驗室同期檢測樣品典型性質(zhì)的統(tǒng)計分析。
表1. 質(zhì)控樣品部分性質(zhì)與實驗室同期檢測樣品的統(tǒng)計比較
由表1可知：所選樣品的各項指標與當期測定樣品的有較好的一致性，其平均值、標準偏差沒有明顯的區(qū)別，t檢驗和F檢驗的概率遠高于0.05的要求，說明所選樣品能夠代表實驗室當期的檢測情況。
十六烷值是表征柴油在壓燃式發(fā)動機中著火性能的指標，是柴油的核心指標之一，同時也是柴油質(zhì)量升級工作的主要瓶頸之一，本工作選擇以十六烷值項目為對象進行研究。
2.2 實驗室精密度的評估與控制
在十六烷值檢測項目中，測試結果的精密度要求隨測定值的不同而變動，為使不同結果能夠在一張控制圖上進行比較，需要對結果進行標準化處理，同時為方便進行不確定度的評估，轉(zhuǎn)化為標準偏差的倍數(shù)為宜：
表2是24個再測樣品的數(shù)據(jù)匯總及簡單的統(tǒng)計描述。
表2. 留樣再測數(shù)據(jù)匯總
由表2可見：對I值進行Anderson-Darling(A-D)檢驗的統(tǒng)計量A2∗和計算A2∗的過程值A2分別為0.6591和0.6345，均小于1，表明I的分布符合正態(tài)性假設，滿足獨立性要求且具有足夠的分辨率，可以進行下一步工作。
采用t檢驗法，對I是否滿足期望值為零的假設進行了檢驗，所得的t 值為0.13，低于自由度為23時的臨界t值，說明測試系統(tǒng)滿足留樣再測差值為零的假設。對表2的數(shù)據(jù)與實驗室前期的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)進行了F檢驗，所得的檢驗值為1.18，低于自由度為23/29時的臨界值，說明測試系統(tǒng)的運行無顯著變化，同時也說明應用留樣再測數(shù)據(jù)對測試系統(tǒng)進行質(zhì)量控制的效果與其他常用方法一致。
圖1是附加了EWMA值的I 圖，I 圖的控制
線(CL)值、警告線(WL)值和EWMA 值的控制線(CLλ)值分別按公式(9)~(11)計算：
由圖1可知：十六烷值分析測試系統(tǒng)運轉(zhuǎn)正常，未出現(xiàn)超出上下控制限的現(xiàn)象以及NB/SH/T 0843—2010判定系統(tǒng)失控的4種情況中的任何一種，但是在第15次測定時，出現(xiàn)了超出警告限的現(xiàn)象，繼續(xù)觀察后系統(tǒng)恢復穩(wěn)定，判定為系統(tǒng)正常的波動，因此不作處理。從CLλ線可見：測試系統(tǒng)沒有出現(xiàn)違反EWMA 準則的情況，說明系統(tǒng)沒有在留樣的首次測定后出現(xiàn)可識別的系統(tǒng)漂移。
2.3 累積和技術的應用
當系統(tǒng)漂移在留樣的首次測定之前已經(jīng)發(fā)生時，由于成品油檢測實驗室的留樣一般有相對固定的時間，表征漂移的kΔti項近似為定值，應用EWMA/I圖無法有效識別測試系統(tǒng)的微小漂移，而應用CUSUM技術能夠較好地解決上述問題。CUSUM圖通過繪制樣本值與目標值偏差的累積和，直接將所有信息合并到樣本值序列中，設計參數(shù)Ci按公式(12)計算：
將公式(7)和公式(12)應用于留樣再測時得到：
即CUSUM技術的應用將系統(tǒng)的微小漂移進行了累加，當累加的次數(shù)足夠多時，就能有效識別分析測試系統(tǒng)的微小漂移。
CUSUM技術的應用有表格法和V-mask法兩種方式，二者在本質(zhì)上是一致的。雖然V-mask法有形象、直觀的優(yōu)點，但是表格法便于計算機的應用且可以方便地追溯問題的起點，因此選擇表格法處理數(shù)據(jù)。表格法定義了統(tǒng)計量Ci＋ 和Ci－：
其中K為參考值，通常在目標值μ0和失控值μ1之間，一般取實驗室中間精密度的倍數(shù)。當統(tǒng)計量Ci＋和Ci－超出判定區(qū)間H 時，考慮測試系統(tǒng)運行失控。h和f是判定規(guī)則參數(shù)，它們的選擇與實驗室確定的臨界值、平均運行長度等因素有關，本文選擇可以更快檢測出異常的CS2方案，即h＝3.5，f/２＝0.5，此時平均鏈長為140~200，臨界漂移介于0.75σsite和1.5σsite之間。表3是應用CUSUM表格法的數(shù)據(jù)匯總。
表3. CUSUM計算數(shù)據(jù)匯總
由表3可知，Ci＋及Ci－均未出現(xiàn)超出判定區(qū)間H的情況，說明系統(tǒng)運行正常，沒有可以識別的漂移發(fā)生。
留樣再測結果的組成分量的分析表明：留樣再測的結果包含了測試系統(tǒng)可能的漂移信息和實驗室精密度的合成信息。實驗室將EWMA/I 圖法與CUSUM技術結合可以識別系統(tǒng)出現(xiàn)的各種異常，從而對其進行持續(xù)、定量化的管理。
本工作利用留樣再測數(shù)據(jù)建立測試系統(tǒng)質(zhì)量控制體系的方法，很好地解決了實驗室應用控制圖技術時遇到的質(zhì)控樣品制備、保存、賦值困難，以及質(zhì)控樣品制備中銜接等問題，同時具有簡單實用、樣品代表性強、實驗室負擔低的優(yōu)點。與常規(guī)質(zhì)量控制方法一樣，留樣再測法不能識別偏倚，實驗室應結合能力驗證、使用核查標準物質(zhì)等方法對偏倚進行識別和控制。
作者：李懌，賈苒，呂大偉，白正偉
單位：中石化(洛陽)科技有限公司
來源：理化檢驗化學分冊
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