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早期曾有研究將淀粉一類可生物降解原料和塑料成分混合制備半生物降解塑料產(chǎn)品，這類產(chǎn)品只有淀粉成分能被降解，塑料成分不能被降解且難以回收。此類半生物降解塑料不能從根本上解決環(huán)境問題，已被淘汰。 

 

對(duì)淀粉進(jìn)行物理或化學(xué)處理，改善其熱塑加工性能。使其具有良好的可塑成膜性能，同時(shí)能在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境中快速降解，可以真正實(shí)現(xiàn)完全生物降解。此外，將淀粉與聚乳酸（PLA）、明膠、纖維素、殼聚糖、乙酸纖維素、細(xì)菌纖維素等聚合物共混復(fù)合，可制作用于食品容器、包裝材料的完全生物降解材料。

 

淀粉基材料存在質(zhì)脆、力學(xué)性能差、易吸水的問題，限制其實(shí)際應(yīng)用。在淀粉基材料中添加改性增強(qiáng)材料，能有效提高材料的性能。

 

本文將對(duì)淀粉基生物降解塑料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

 

淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

 

淀 粉 的 分 子 結(jié) 構(gòu) 分 為 直 鏈 淀 粉 和 支 鏈 淀 粉。直鏈淀粉主要由脫水葡萄糖單元通過α-1, 4-糖苷鍵連接而成，含有少量由 1,6-糖苷鍵連接的分支。支鏈淀粉的主鏈由 α-1,4-糖苷鍵連接而成，支鏈由 α-1,6-糖苷鍵連接。天然淀粉一般由 70%～80% 支鏈淀粉和 20%～30% 直鏈淀粉組成。

 

將淀粉在冷水中充分分散，升高溫度，淀粉吸水膨脹轉(zhuǎn)變?yōu)榈矸酆?。淀粉糊在光滑平面上干燥，形成淀粉膜。這種淀粉膜力學(xué)性能差、韌性低，通過對(duì)淀粉改性處理和與增強(qiáng)劑共混制得力學(xué)性能良好的淀粉基薄膜，可作為淀粉基降解塑料使用。

 

淀粉基生物降解塑料

 

淀粉基生物降解塑料的設(shè)計(jì)思路往往是將淀粉進(jìn)行改性處理改善其熱塑成膜性能，或者將淀粉與其他成膜材料、增強(qiáng)劑材料共混制備生物降解塑料。

 

常見的淀粉基復(fù)合降解塑料將淀粉和合成高分子聚合物（如聚乙烯醇PVA、聚乳酸PLA等）、天然高分子聚合物（如植物纖維、淀粉顆粒、細(xì)菌纖維素、殼聚糖等）、其他添加材料（如黏土、石墨烯、滑石粉等）以及增塑劑共混復(fù)合，獲得淀粉基復(fù)合降解塑料。

 

這些塑料均能實(shí)現(xiàn)完全生物降解， 可應(yīng)用于包裝材料、食品容器、一次性餐具、緩沖包材、兒童玩具等多種領(lǐng)域。

 

01熱塑改性淀粉基生物降解塑料

 

天然淀粉為天然的多羥基化合物，分子之間存在大量的氫鍵，這種分子間強(qiáng)的相互作用使其分解溫度低于熔融溫度，導(dǎo)致天然淀粉沒有可加工性。 

 

在淀粉中加入小分子增塑劑，經(jīng)過高溫、高壓和剪切作用能夠使淀粉具有可加工性能，使天然淀粉變成熱塑性淀粉。

 

制作熱塑性淀粉的常用方法是將淀粉、甘油和水充分混合分散，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間，獲得凝膠狀態(tài)的熱塑性淀粉。進(jìn)一步添加增強(qiáng)劑，對(duì)熱塑性淀粉材料的性能進(jìn)行改善。

 

為獲得容易被生物降解、可取代石油衍生物的包裝材料，研究者以不同植物來源的淀粉為原料，添加一定量的甘油，采用流延法制備了熱塑性淀粉基薄膜。熱塑改性后的淀粉具有大的淀粉結(jié)構(gòu)域、良好的熱穩(wěn)定性能和抗吸水性，但膜的剛度低。為改善對(duì)熱塑性淀粉膜的性能，他們?cè)跓崴苄缘矸刍|(zhì)中加入纖維素納米粒子，獲得的膜在剛性、熱穩(wěn)定性、耐濕性等方面均有所提高。

 

利用甘油增塑改性玉米淀粉，然后將熱塑改性淀粉和蠟質(zhì)淀粉、纖維素納米晶體復(fù)合，制備熱塑性玉米淀粉基生物納米復(fù)合材料。經(jīng)復(fù)合后，材料的力學(xué)性能和透氧性提高，熱穩(wěn)定性降低。

 

從小麥秸稈中獲取納米纖維素， 將淀粉、甘油、納米纖維素混合并持續(xù)加熱攪拌， 獲得黏稠的熱塑性淀粉基復(fù)合物，并用流延法制作薄膜。相比于未復(fù)合納米纖維素的薄膜，隨著納米纖維素含量的增加，復(fù)合薄膜的力學(xué)性能先增強(qiáng)后降低，這與纖維的團(tuán)聚有關(guān)。

 

將工業(yè)玉米淀粉利用甘油熱塑改性后，分別利用從劍麻、大麻中獲得的纖維增強(qiáng)熱塑玉米淀粉制備復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)劍麻和大麻纖維的摻入使熱塑性玉米淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg ） 升高，剛性增強(qiáng)，力學(xué)性能無顯著改變。此外，向復(fù)合材料中添加天然乳膠，進(jìn)行增塑改性，改性后復(fù)合材料的吸水性降低，材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能無明顯影響。

 

以D-山梨醇作為淀粉的塑化劑， 在加熱剪切的條件下對(duì)淀粉進(jìn)行塑化改性。加入纖維素納米纖維（CNF）對(duì)熱塑改性的淀粉進(jìn)行增強(qiáng)改性，發(fā)現(xiàn) CNF 可改善熱塑性淀粉的力學(xué)性能和濕敏性。CNF在擠出過程中聚集，而螺桿擠出技術(shù)需要分散更均勻的復(fù)合物才能得到均勻的材料。

 

熱塑改性的淀粉基生物降解塑料克服了天然淀粉不具加工性的缺陷，但制備的產(chǎn)品存在韌性差、 耐壓不高、易碎，特別是遇水后產(chǎn)品易軟化，使產(chǎn)品的使用性能受到影響。仍需進(jìn)一步調(diào)整改進(jìn)產(chǎn)品配方和工藝，使產(chǎn)品具有更好的使用性能。

 

 

02淀粉/聚合物復(fù)合生物降解塑料

 

淀粉/PVA生物降解塑料

 

PVA和淀粉都是親水高分子聚合物，二者水溶液可共混形成均質(zhì)體系后制備淀粉/PVA 降解塑料。這是由于淀粉和PVA分子均含有大量的—OH 基團(tuán)，在淀粉和 PVA 分子內(nèi)和分子間可形成相互作用的氫鍵，從而大大提高兩種組分的相容性。

 

將不同配比的淀粉/PVA 與增塑劑（甲酰胺和尿素）共混，隨著淀粉含量的增加，共混物的斷裂面呈現(xiàn)粗糙的表面，表明復(fù)合物為韌性斷裂。隨著淀粉的增加，平衡水吸收量減少；拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和楊氏模量降低。淀粉含量為 50% 時(shí)，共混膜的柔韌性仍較高，斷裂伸長率大于1000%，拉伸強(qiáng)度為 9MPa，優(yōu)于普通LDPE包裝膜。

 

PVA 溶液體系在成膜過程中發(fā)生相轉(zhuǎn)化，可提高淀粉復(fù)合膜的性能。以淀粉/黏土為基體，采用擠出吹塑法制備淀粉/PVA/黏土納米復(fù)合薄膜。隨著PVA含量的增加，淀粉/ PVA/黏土膜的分子間相互作用得到增強(qiáng)，復(fù)合膜的力學(xué)性能和阻隔性能顯著提高，透氧性降低。淀粉/聚乙烯醇/黏土納米復(fù)合膜可用作高阻隔食品包裝材料。

 

為改善淀粉/PVA 復(fù)合膜的性能，可在復(fù)合材料中添加不同的增強(qiáng)劑。以塑化淀粉（PS）、PVA為原料制備生物降解納米復(fù)合材料，添加纖維素納米晶體（CNC）對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行性能改性，所制備的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和阻隔性能。加入CNC后，PS/PVA薄膜的溶解性、吸水性、水蒸氣透過性和斷裂伸長率降低；接觸角、極限抗拉強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg ）和熔點(diǎn)（Tm）均增加。

 

由于淀粉和 PVA 均具有水溶性，二者復(fù)合制備的降解塑料體系相容性好，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，力學(xué)性能接近甚至優(yōu)于普通塑料。目前已有一些公司將淀粉/PVA復(fù)合生物降解塑料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但是這類產(chǎn)品在存儲(chǔ)、運(yùn)輸和使用的過程中需避免遇水，產(chǎn)品的疏水性還有待提高。

 

淀粉/PLA生物降解塑料

 

研究者將淀粉和PLA共混物作為可生物降解的復(fù)合基體材料，復(fù)合材料中糊化淀粉的存在導(dǎo)致材料的吸水性增加。利用氧化石墨烯（GO）作為增強(qiáng)劑可以改善 PLA/淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能。先用三甲基氯化銨將天然淀粉陽離子化改性，然后通過靜電力帶正電的陽離子淀粉被帶負(fù)電的GO包覆，使淀粉表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。由?PLA 與淀粉之間的親疏水性相似，使復(fù)合材料能夠很好地分散并且界面結(jié)合較強(qiáng)。GO包覆淀粉增強(qiáng)的PLA復(fù)合材料比純PLA具有更高的抗拉強(qiáng)度。

 

由于淀粉具有較好的親水性而 PLA 具有高疏水性，使二者較難分散共混。研究者以熱塑性淀粉和 PLA 為原料，通過壓縮成型，在聚乳酸層中加入肉桂醛制備雙層膜。研究發(fā)現(xiàn)與純淀粉膜相比，低PLA添加量（膜厚的1/3左右）的雙層膜的拉伸性能和水蒸氣阻隔性能得到很大改善，膜保持高透明度，氧氣透過率低。肉桂醛的加入使薄膜變薄，可保持良好的阻隔性能，但力學(xué)性能變差。

 

利用擠出吹塑的方法制備組成為78%木薯淀粉和22%PLA的降解塑料，TPS/PLA復(fù)合降解塑料在分子組成和表面結(jié)構(gòu)上的變化主要表現(xiàn)為崩裂、破碎和礦化三個(gè)階段。破碎可能是由于非生物降解因素（溫度升高）促進(jìn)引發(fā)水解過程，并進(jìn)一步生物降解為單體。在聚乳酸轉(zhuǎn)變?nèi)樗峄蛞掖妓岬倪^程中，通過C==O的振動(dòng)來證明材料的降解，通過觀察微生物作用產(chǎn)生的氣孔來觀察材料表面的變化。TPS/PLA 復(fù)合降解塑料在32天的生物降解率可達(dá)到65%。

 

將具有疏水性的PLA與淀粉復(fù)合制備生物降解材料，能夠有效改善淀粉基降解塑料阻水性差的缺點(diǎn)。但二者較大的極性差異使其難以分散形成均一穩(wěn)定的共混體系，淀粉的添加量和產(chǎn)品的穩(wěn)定性受限。因此需要對(duì)淀粉進(jìn)行表面改性處理或者添加助劑材料，提高組分之間的相容性和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

 

03淀粉/天然高分子化合物復(fù)合生物降解塑料

 

用竹納米纖維增強(qiáng)木薯淀粉/ PVA 共混物制備納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)添加6.5%竹納米纖維使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了24% 和 51%，但相對(duì)于未添加竹納米纖維的共混物，拉伸模量降低了40%。竹納米纖維降低了復(fù)合膜的透明性。添加竹納米纖維復(fù)合材料的水蒸氣滲透率和水溶性均降低。

 

以木醋桿菌產(chǎn)生的細(xì)菌纖維素（BC）為增強(qiáng)體，以玉米淀粉為增塑劑，發(fā)現(xiàn)用不同的纖維素原料制備的復(fù)合材料中纖維素均表現(xiàn)出良好的分散性，纖維素與基體之間有較強(qiáng)的黏合性。用BC增強(qiáng)的復(fù)合材料比用植物纖維素纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能。

 

用黃麻微米纖維素和 BC為增強(qiáng)劑，采用流延法制備纖維素增強(qiáng)淀粉基生物復(fù)合材料。復(fù)合材料中的增強(qiáng)效果主要受纖維性質(zhì)和負(fù)載量的影響，黃麻微米纖維素和細(xì)菌纖維素在各復(fù)合體系中的最佳纖維載量分別為淀粉質(zhì)量的 60% 和 50%。對(duì)復(fù)合材料的 SEM 分析發(fā)現(xiàn)， 由于淀粉基體與纖維素分子之間較強(qiáng)的氫鍵相互作用，以及纖維在復(fù)合材料中良好的分散和浸漬作用，使復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高。由于BC在更高的溫度想發(fā)生熱降解，使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高。此外，用BC增強(qiáng)的復(fù)合材料也比黃麻相關(guān)的具有更好的耐水性和更好的透明度。

 

以玉米淀粉和化學(xué)改性淀粉微粒（MS）為基料，在甘油增塑基質(zhì)中加入樺木纖維素，制備了多糖基生物復(fù)合膜。發(fā)現(xiàn)添加纖維素和 MS使淀粉基薄膜的耐水性有所提高。MS和樺木纖維素填料之間具有一定的相容性，使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到改善。

 

以淀粉和殼聚糖為原料共混制備復(fù)合膜材料，加入石墨烯納米片作為增強(qiáng)劑，隨著石墨烯負(fù)載量的增加，復(fù)合膜的抗張強(qiáng)度和拉伸模量均先增大后減小。添加殼聚糖的復(fù)合膜比純淀粉的復(fù)合膜具有更強(qiáng)的抗張強(qiáng)度和拉伸模量，與純殼聚糖膜和純淀粉膜相比，淀粉/殼聚糖復(fù)合膜的硬度增加， 斷裂伸長率降低。在殼聚糖淀粉復(fù)合膜中添加具有廣譜抗菌性的氧化鋅制備可降解抗菌復(fù)合膜，并研究其對(duì)葡萄的保鮮效果，該復(fù)合膜能夠很好地保持葡萄中的水分，同時(shí)抑制葡萄腐敗，顯示了良好的保水性和抑菌性，在水果保鮮方面具有良好的應(yīng)用前景。

 

研究表明，將淀粉與多種天然高分子化合物復(fù)合共混制備的生物降解塑料能夠有效改善淀粉基材料的力學(xué)性能，纖維素類材料的添加能夠在一定程度上提高淀粉基降解塑料的疏水性。這種復(fù)合生物降解材料在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段多為水溶液體系共混使用流延法制備，傳統(tǒng)塑料生產(chǎn)設(shè)備不適于這種材料的生產(chǎn)加工。需進(jìn)一步從配方研發(fā)、生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)工藝等多方面共同調(diào)整改進(jìn)。

 

 

04淀粉/其他材料復(fù)合生物降解塑料

 

把高嶺土加入木薯淀粉薄膜中有利于減小聚合物鏈之間的相互作用，從而起到增塑劑的效果。二甲基亞砜（DMSO）加入高嶺土能夠在聚合物基體中更好地分散，使薄膜保持較好透明性的同時(shí)具有顯著的阻擋紫外線的效果。

 

在淀粉溶液中加入稀的黏土分散體，將混合物在乙醇中共沉淀，在淀粉-黏土納米復(fù)合材料中，黏土對(duì)淀粉分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)類型沒有明顯影響，但結(jié)晶度有一定程度的降低。添加一定量的黏土能夠使納米復(fù)合材料拉伸模量和拉伸強(qiáng)度得到改善，可在一定程度上提高淀粉基納米復(fù)合材料在運(yùn)輸和存儲(chǔ)過程中的穩(wěn)定性。

 

在淀粉的薄膜中加入石墨烯納米片和殼聚糖制備復(fù)合膜，隨著石墨烯負(fù)載量的增加，淀粉復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均先增大后減小。未添加石墨烯的淀粉薄膜比添加殼聚糖的淀粉復(fù)合膜具有更低的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。復(fù)合膜的硬度增加，斷裂伸長率比純殼聚糖和淀粉低。通過SEM表征發(fā)現(xiàn)，隨著石墨烯含量的增加，表面粗糙度和相分離增加。這是由于石墨烯納米片的聚集導(dǎo)致生物聚合物的相容性降低，石墨烯的加入大大降低了復(fù)合膜的水蒸氣透過率和吸濕性。

 

將熱塑性玉米淀粉（TPS）和滑石納米顆粒預(yù)先充分共混后，采用熱壓法制備TPS/滑石粉復(fù)合膜，滑石納米顆粒使薄膜的剛性相增加，從而使其截面形貌不規(guī)則。復(fù)合薄膜的層狀形貌和滑石顆粒的納米尺寸使復(fù)合膜具有光學(xué)透明性。TPS/滑石粉納米顆粒復(fù)合膜是非均質(zhì)材料，呈現(xiàn)富含甘油的結(jié)構(gòu)和富含淀粉的結(jié)構(gòu)。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析顯示摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3%的滑石納米顆粒增加了復(fù)合材料的抗軟化性。滑石納米顆粒的存在限制了淀粉鏈的移動(dòng)性，因此富含甘油相的弛豫溫度更高。

 

利用藍(lán)莓渣為酸堿指示劑制備一種可用于智能包裝的淀粉基薄膜。藍(lán)莓渣顆粒大小分布不均導(dǎo)致其在淀粉基薄膜中的分布不均一，藍(lán)莓渣的加入未引起淀粉基薄膜性能（厚度、含水量、水蒸氣滲透率、水接觸角、力學(xué)性能）明顯改變。將藍(lán)莓渣淀粉薄膜浸泡在不同pH（pH的范圍為2~12）的溶液中，薄膜在不同的pH環(huán)境中顯示不同的顏色。

 

將啤酒廠的廢谷物與馬鈴薯淀粉共混進(jìn)行熱壓，制備適用于某些食品包裝的托盤。啤酒廠廢谷物的加入使馬鈴薯淀粉托盤的抗彎強(qiáng)度和硬度強(qiáng)于聚苯乙烯泡沫，淀粉基托盤遇水后的抗彎強(qiáng)度和彎曲模量均降低并低于聚苯乙烯泡沫。添加一定量的殼聚糖，以乙二醛作為交聯(lián)劑對(duì)其性能進(jìn)行改善，改善后的淀粉基托盤遇水后的抗彎強(qiáng)度和彎曲模量均增強(qiáng)，接近于聚苯乙烯泡沫。

 

在淀粉基生物降解材料中添加高嶺土、黏土、 滑石等納米材料，能夠改善材料的硬度和阻水性能。根據(jù)使用需求在淀粉基生物降解材料中添加不同的相應(yīng)性材料，可實(shí)現(xiàn)其對(duì)周圍環(huán)境的溫度、pH、亮度、適度、外界刺激等變化的智能感應(yīng)。研發(fā)性能穩(wěn)定的淀粉基材料是制備智能包裝材料的前提和基礎(chǔ)。

 

增塑劑對(duì)淀粉基生物降解塑料性能的影響

 

淀粉基塑料固有的質(zhì)脆、易折斷、不易加工等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了淀粉基塑料的應(yīng)用范圍。將淀粉與 PVA 等聚合物混合可在一定程度上改善質(zhì)脆易斷的缺點(diǎn)，但仍不能很好地解決這一問題。為此通常在制備淀粉基塑料的過程中添加增塑劑，增塑劑可以干擾較強(qiáng)的分子間相互作用，使淀粉基塑料的柔韌性增強(qiáng)。甘油、木糖醇、山梨醇等多元醇是常見的增塑劑。

 

制備以檸檬酸（CA）為交聯(lián)劑的淀粉/甘油基薄膜，由于 CA 交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)，使淀粉/甘油薄膜的水蒸氣透過率降低，保持無定型態(tài)至少45天，延遲了淀粉的老化，同時(shí)將薄膜堆肥可被生物降解，薄膜在沒有檸檬酸的6天后即可發(fā)生降解。

 

利用淀粉、纖維素、木質(zhì)素等天然添加劑與常規(guī)降解塑料混合，并以甘油和木質(zhì)素為增塑劑，纖維素納米晶（CNCs）為增強(qiáng)劑，結(jié)果表明，木質(zhì)素和 1% CNCs的加入使膜的最大應(yīng)力和彈性模量分別提高了 265% 和 1274%，同時(shí)改善了膜的阻隔性能。木質(zhì)素的存在提高了材料的熱穩(wěn)定性，所制備的柔性薄膜具有生產(chǎn)成本低、可生物降解、力學(xué)性能和阻隔性能高等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有潛力的材料。

 

以多種多元醇（1,4-丁二醇、甘露醇、季戊四醇、1,2,6-己三醇、木糖醇）為增塑劑通過流延法制備淀粉/PVA 復(fù)合膜，結(jié)果表明添加不同多元醇增塑劑對(duì)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性影響顯著。含有 15% 的不同增塑劑樣品的Tg和熱穩(wěn)定性變化的順序均為1,4-丁二醇＜1,2,6-己三醇＜季戊四醇＜木糖醇＜甘露醇。增塑劑的羥基數(shù)和分子尺寸的增加提高了熱穩(wěn)定性，在甘露醇存在下達(dá)到最大值。雖然增塑劑上的羥基數(shù)目是淀粉和 PVA 的氫鍵的1/4，但增塑劑的分子結(jié)構(gòu)和分子的空間結(jié)構(gòu)阻止它們進(jìn)入鏈段，減少分子間的相互作用，從而限制了預(yù)期的增塑效果。