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浙江理工大學(xué)左彪副教授，王新平教授，美國普林斯頓大學(xué)Rodney Priestley教授，南佛羅里達大學(xué)David Simmons教授和日本九州大學(xué)Keiji Tanaka教授合作，開展了表面高分子微觀動力學(xué)機制的深入研究，發(fā)現(xiàn)了“表面瞬時橡膠態(tài)”這一高分子物理新現(xiàn)象。研究論文以浙江理工大學(xué)為第一署名單位在《Nature》雜志發(fā)表，左彪為論文通訊作者，Priestley和Simmons教授為共同通訊作者；浙江理工大學(xué)碩士生郝治偉為第一作者。發(fā)現(xiàn)了“表面瞬時橡膠態(tài)”這一高分子物理新現(xiàn)象。

表面是材料的邊界，是與鄰相間的過渡區(qū)域。表面分子受到來自材料內(nèi)部和“鄰相”分子的相互作用，處于不對稱的環(huán)境中，具有區(qū)別于內(nèi)部分子的熱力學(xué)狀態(tài)、動力學(xué)行為和物理性質(zhì)。界面分子行為不易測量、難以預(yù)測，是化學(xué)、物理和材料領(lǐng)域的研究難點和挑戰(zhàn)。現(xiàn)代量子化學(xué)奠基人、諾貝爾獎得主Wolfgang Pauli曾著文“God made the solid; the surface was invented by the devil”，指出了固體表面分子行為的復(fù)雜性。“如何在微觀層面測量界面現(xiàn)象”被列入世界前沿125個科學(xué)問題名單。一個世紀(jì)以來，大量的理論和實驗手段被發(fā)展出來研究材料表面，揭示表面復(fù)雜分子行為的本質(zhì)。

高分子材料由相對分子質(zhì)量高達幾千到幾百萬的高分子化合物形成，是固體物質(zhì)中的重要成員，也是目前使用最廣泛的一類材料。最常見的高分子呈線形，具有鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出比小分子更復(fù)雜的微觀運動行為，具有多尺度和寬時域等特征。然而，長期以來，由于表征的困難，對固體高分子表面分子松弛與擴散的研究一直是重大挑戰(zhàn)，至今未獲突破。表面如何改變高分子鏈的運動行為；表面高分子鏈?zhǔn)欠褡裱?jīng)典高分子動力學(xué)理論？

圖1. 液滴表面張力誘導(dǎo)聚合物表面發(fā)生形變的示意圖。

針對表面高分子動力學(xué)這一重要科學(xué)問題，浙江理工大學(xué)高分子表界面研究團隊發(fā)展了一種聚合物表面納米蠕變測量方法，實現(xiàn)了聚合物表面多尺度分子運動的表征，從而促進了界面高分子動態(tài)過程的研究和相關(guān)新機理的發(fā)展。該方法借助液滴表面張力誘導(dǎo)材料表面產(chǎn)生納米形變，進而研究表面高分子蠕變行為。如圖1，將與聚合物不相容的微液滴置于膜表面，液滴的表面張力作用于氣-液-固三相線使聚合物表面產(chǎn)生山脊?fàn)钚巫?。形變隨時間的演變反應(yīng)了高分子蠕變松弛行為，可確定表面高分子橡膠態(tài)、黏流態(tài)及轉(zhuǎn)變過程，得到纏結(jié)網(wǎng)鏈松弛時間、整鏈松弛時間和黏度等，從而建立了松弛時間跨度達6 ~ 8 個數(shù)量級的寬時域、多尺度表面高分子動力學(xué)的表征新方法。

利用這一方法結(jié)合理論模擬研究了玻璃態(tài)高分子表面分子運動行為，發(fā)現(xiàn)了控制表面高分子鏈擴散的“偽纏結(jié)”機制和表面“瞬時橡膠態(tài)”界面高分子新行為。如圖1a，由于表面分子間作用力減弱，表面分子具有比體相分子更強的運動活性。并且，表面分子（鏈段）的運動能力隨距離表面深度增加而逐漸減弱，造成表面高分子鏈處于動力學(xué)不均勻環(huán)境；部分鏈段位于高運動活性的外表面區(qū)域，而一些鏈段被限制在弛豫緩慢的內(nèi)部區(qū)域（如圖1a）。因此，表面高分子鏈需要通過“逐步松弛”來實現(xiàn)擴散：與外表面接觸的高運動活性鏈段最先開始松弛；隨時間增長，距離表面更深處的鏈段依次發(fā)生運動；當(dāng)時間增長到與距離表面最深處鏈段摩擦系數(shù)確定的松弛時間接近時，分子整鏈才開始擴散?？梢姡砻娌煌叨确肿舆\動的控制因素出現(xiàn)差異：鏈段松弛由外表面分子運動能力決定，運動速率很快；而整鏈松弛則主要由動力學(xué)受限的內(nèi)部分子的運動能力決定。表面不同尺度分子松弛機制的差異改變了表面高分子黏彈性，使得低溫下纏結(jié)高分子體系表面分子的橡膠平臺區(qū)域增長；并造成非纏結(jié)聚合物表面分子出現(xiàn)短暫的橡膠彈性態(tài)（即表面“瞬時橡膠態(tài)”；如圖1b），表現(xiàn)出類似普通拓撲纏結(jié)對高分子黏彈性影響的效果，故稱為“偽纏結(jié)”。并且，還發(fā)現(xiàn)表面分子動力學(xué)失耦和時-溫等效原則失效等顯著區(qū)別于本體分子的動力學(xué)行為。

圖2. (a) 表面分子運動能力深度分布和高分子鏈構(gòu)象示意圖；τ代表鏈段松弛時間（τ1 < τ3 < τ5< τ7< τbulk）；(b)低于纏結(jié)分子量聚合物表面鏈段均方位移與時間的依賴關(guān)系。從圖b可見，溫度較低時，非纏結(jié)高分子表面出現(xiàn)橡膠平臺。

研究結(jié)果揭示了分子運動能力深度分布對表面高分子鏈運動的關(guān)鍵影響，深化了科學(xué)界對固體高分子表面動力學(xué)的認(rèn)識，是界面科學(xué)和高分子科學(xué)一次重要研究突破。“偽纏結(jié)”機制的提出和表面“瞬時橡膠態(tài)”的發(fā)現(xiàn)加深了我們對材料磨損、摩擦、粘結(jié)、自愈合等界面現(xiàn)象本質(zhì)的理解，為高分子材料加工、制備、結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能應(yīng)用提供重要指導(dǎo)。并且，表面高分子獨特動力學(xué)行為還將激發(fā)大量實驗和理論工作研究這一問題，發(fā)展描述界面高分子動力學(xué)的新理論，豐富高分子科學(xué)內(nèi)涵，推動物質(zhì)科學(xué)的發(fā)展。

感謝國家自然科學(xué)基金、浙江省自然科學(xué)基金和浙江理工大學(xué)對項目研究的支持！

主要作者簡介：

郝治偉（第一作者），2013-2017年就讀于浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，獲工學(xué)學(xué)士學(xué)位；2017-2020年在浙江理工大學(xué)化學(xué)系攻讀碩士學(xué)位，期間致力于聚合物表面分子動力學(xué)的研究。

左彪（通訊作者），2008，2011，2014年于浙江理工大學(xué)分別獲得學(xué)士、碩士和博士學(xué)位；博士畢業(yè)后留校任教。期間，分別在日本九州大學(xué)和美國普林斯頓大學(xué)開展了為期3個月和2年的學(xué)術(shù)訪問研究。從2010年起長期從事高分子表面微結(jié)構(gòu)和動力學(xué)的高分子物理基礎(chǔ)研究，旨在從分子層面上揭示表界面高分子奇異動力學(xué)的機制和機理，發(fā)展界面高分子物理新概念，實現(xiàn)對高分子材料界面機械力學(xué)、黏彈性和摩擦等行為的深入認(rèn)識和控制；在高分子表界面、受限高分子薄膜動力學(xué)原位表征、機制分析和模型建立等方面積累了豐富經(jīng)驗；以通訊作者/第一作者在Nature，Phys. Rev. Lett.，ACS Nano，J. Phys. Chem. Lett.，Macromolecules等刊物上發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇。