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TGA在研發(fā)和質(zhì)量控制方面都是比較常用的檢測手段。熱重分析在實(shí)際的材料分析中經(jīng)常與其他分析方法聯(lián)用，進(jìn)行綜合熱分析，全面準(zhǔn)確分析材料。

熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA）是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。值得一提的是，定義為質(zhì)量的變化而不是重量變化是基于在磁場作用下，強(qiáng)磁性材料當(dāng)達(dá)到居里點(diǎn)時(shí)，雖然無質(zhì)量變化，卻有表觀失重。

 

圖1 熱重分析儀3D圖

 

 

1. 熱重分析概述

 

熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。熱重法、差熱分析和差示掃描量熱法是熱分析技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的。

 

圖2. 國際熱分析協(xié)會ICTA對熱分析技術(shù)的分類

 

 

熱重曲線（TG曲線）：縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度或者時(shí)間，因?yàn)橛袃煞N類型的TG曲線：等溫（靜態(tài)）熱重法恒溫下記錄質(zhì)量變化；非等溫（動態(tài)）熱重法程序升溫記錄質(zhì)量變化。

 

圖3. TG曲線

 

 

微商熱重曲線（DTG曲線）：TG曲線對溫度（或時(shí)間）的一階導(dǎo)數(shù)

 

圖4. TG及DTG曲線

 

 

熱重與微商熱重曲線分析：

AB段：熱重基線；B點(diǎn)：Ti 起始溫度；C點(diǎn)：Tf 終止溫度；D點(diǎn)：Te 外推起始溫度，外推基線與TG線最大斜率切線交點(diǎn)。

DTG曲線的優(yōu)點(diǎn)：

更準(zhǔn)確反映出起始反應(yīng)溫度Ti，最大反應(yīng)速率溫度Te和Tf；

更清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，DTG比TG分辨率更高；

更方便為反應(yīng)動力學(xué)計(jì)算提供反應(yīng)速率數(shù)據(jù)（dm/dt）。

 

2.影響熱重法測定結(jié)果的因素

 

2.1 儀器因素

 

升溫速率：

升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度和終止溫度偏高。雖然分解溫度隨升溫速率變化而變化，但失重量保持恒定；

升溫速率塊不利于中間產(chǎn)物的檢出，因?yàn)門G曲線上拐點(diǎn)變得不明顯；

升溫速率一般以0.5-6℃為宜。

爐內(nèi)氣氛：

為了獲得重復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一般在嚴(yán)格控制的條件下采用動態(tài)氣氛。

 

2.2 試樣因素

 

試樣用量：

試樣量越大，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體的擴(kuò)散阻力越大，試樣本身的溫度梯度越大，因此試樣量在熱重分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量小。

試樣粒度：

粒度會引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散過程產(chǎn)生較大變化，粒度越小，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)區(qū)間變窄，而且也會使熱分解溫度下降，分解反應(yīng)進(jìn)行的更完全。

 

3.熱重分析的應(yīng)用及實(shí)例分析

 

材料成分測定：

熱重法測定材料成分極為方便，通過TG曲線可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分測定出來。

 

圖5. 聚四氟乙烯與縮醛共聚物的熱重曲線

 

 

利用共混物種各組分的分解溫度的差異，測定共混物各組分的含量。

材料中揮發(fā)性物質(zhì)的測定：

 

圖6. 測定PVC中增塑劑DOP的含量

 

 

動態(tài)熱重分析天然纖維的熱分解動力學(xué)[1]：

利用動態(tài)TG分析可以研究聚合物復(fù)合材料工業(yè)中常用的10種天然纖維的熱分解過程并加以確定這些纖維的表觀活化能。由于是木質(zhì)素纖維素材料，所選天然纖維的熱分解過程具有類似的TG和DTG曲線。這些曲線都存在明顯的DTG峰（纖維素）和高溫尾（木質(zhì)素），在一些纖維分解曲線中還可以看到低溫肩部。所有選擇的天然纖維的特征表明，主要的熱分解（60％質(zhì)量分?jǐn)?shù)）發(fā)生在約100℃的溫度范圍內(nèi)。該重量損失分?jǐn)?shù)是由所研究纖維的固有性質(zhì)造成的，并且不受加熱速率的影響，且其主要分解范圍與一些熱塑性塑料的加工溫度重疊。計(jì)算結(jié)果表明，在整個(gè)聚合物加工溫度范圍內(nèi)，大多數(shù)所選纖維的表觀活化能為160℃170kJ / mol。

 

圖7. 天然纖維在2℃/ min的加熱速率下的總體熱重分解過程

 

 

熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析高嶺土熱分解過程[2]：

高嶺土是一種相對純凈的粘土，在工業(yè)上特別是作為紙張?zhí)盍希鹉z填料和涂料顏料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，中國大多數(shù)工業(yè)高嶺土通常都含有一定數(shù)量的有機(jī)碳，必須煅燒以提高白度，而且在工業(yè)應(yīng)用中熱穩(wěn)定性和白度對煅燒高嶺土來說是非常重要的性能。因此對高嶺土的熱穩(wěn)定性和高溫下其相變及微觀結(jié)構(gòu)演變的研究也很重要。熱重分析可以確定高嶺土的質(zhì)量損失步驟，質(zhì)量損失的溫度及質(zhì)量損失的機(jī)理，熱重與質(zhì)譜聯(lián)用可以進(jìn)一步提供高嶺土的組成成分。

 

圖8. 各類高嶺土的SEM圖片

 

 

本研究表明，熱分解發(fā)生在三個(gè)主要步驟中：（a）低于100 ℃的水脫附，（b）約225 ℃的脫水和（c）約450 ℃的脫羥基作用。由于高嶺土中方解石雜質(zhì)的分解，還發(fā)現(xiàn)了脫碳現(xiàn)象，溫度在710 ℃。高嶺石的脫羥基溫度受高嶺石結(jié)構(gòu)的無序度影響，而且由于雜質(zhì)的數(shù)量和種類不同，在分解過程中產(chǎn)生的氣體可能性很多。質(zhì)譜表明，在高嶺石樣品中，來自方解石雜質(zhì)和有機(jī)碳的層間碳酸鹽在225、350和710 ℃附近以CO2的形式釋放。

 

圖9. 高嶺土的TGA曲線

 

 

熱重分析法測定氧化物表面羥基密度[3]

所有金屬和準(zhǔn)金屬氧化物的表面都被羥基或離子不同程度地覆蓋，它們在氧化物表面發(fā)生的吸附過程中起著重要的作用。完全羥基化的二氧化硅含有4.6 OH / nm2，這與二氧化硅的類型和結(jié)構(gòu)特征無關(guān)，被視為物理化學(xué)常數(shù)。對于二氧化硅，降低OH表面密度可改善二氧化硅顆粒的流動特性，在有機(jī)介質(zhì)中的分散性以及與有機(jī)材料的鍵合并降低觸變性；對于二氧化鈦來說，OH表面密度則預(yù)期光催化活性有關(guān)。紅外-熱重分析聯(lián)用可以做到確定粉末的OH表面密度。

單憑紅外光譜很難區(qū)分吸附的水和實(shí)際的表面羥基，Kellum和Smith使用TGA和改良的Karl Fischer試劑（MKFR）滴定法分析了各種二氧化硅粉末，以區(qū)分粉末樣品的物理吸附水和化學(xué)結(jié)合水。物理吸附的水由MKFR程序確定，而TGA用于檢測物理吸附和化學(xué)結(jié)合的水的總重量損失。因此，通過從總重量損失中減去物理吸附的水的量來確定化學(xué)結(jié)合的水的量以及隨后的OH表面密度。

 

圖10. 氣相法純二氧化硅（虛線）和二氧化硅碳（細(xì)實(shí)線）粉末的歸一化重量，TGA曲線（虛線）及釋放的CO2濃度

 

 

熱重-傅里葉變換紅外聯(lián)用分析棕櫚油廢料的熱解過程[4]

棕櫚油廢料包含50％的碳，7％的氫和適量的灰分。這些廢物的低熱值（LHV）為20 MJ/kg，是生產(chǎn)生物燃料的理想能源。本研究發(fā)現(xiàn)，這些廢物很容易分解，在緩慢的加熱速率下，從220℃到340℃大部分廢物熱分解了。熱解過程可分為四個(gè)階段：水分蒸發(fā)，半纖維素分解，纖維素分解和木質(zhì)素降解。動力學(xué)分析表明，棕櫚油廢料的活化能為60 kJ/mol。當(dāng)加熱速率從0.1℃/min增加到100℃/min時(shí)，分解過程會延長，最大質(zhì)量損失率會降低。本文最大的亮點(diǎn)是使用熱重分析-傅里葉變換紅外（TGA-FTIR）集成系統(tǒng)光譜法鑒定了棕櫚油廢料熱解過程中產(chǎn)生的主要?dú)怏w產(chǎn)物及其實(shí)時(shí)釋放特性。

 

圖11. 熱重分析-傅立葉變換紅外光譜（TGA-FTIR）分析纖維廢料的熱解得到的紅外堆棧圖

 

 

這項(xiàng)基礎(chǔ)研究為棕櫚油廢料的熱解提供了基本理論依據(jù)，有益于開發(fā)一種從棕櫚油廢料中高產(chǎn)生產(chǎn)生物燃料的熱過程。

 

參考文獻(xiàn)：

 

[1] F. Yao, Q. Wu, Y. Lei, W. Guo, Y. Xu, Thermal decomposition kinetics of natural fibers: Activation energy with dynamic thermogravimetric analysis, Polymer Degradation and Stability, 93 (2008) 90-98.

[2] H. Cheng, J. Yang, Q. Liu, J. He, R.L. Frost, Thermogravimetric analysis–mass spectrometry (tg–ms) of selected chinese kaolinites, Thermochimica Acta, 507-508 (2010) 106-114.

[3] R. Mueller, H.K. Kammler, K. Wegner, S.E. Pratsinis, Oh surface density of SiO2 and TiO2 by thermogravimetric analysis, Langmuir, 19 (2003) 160-165.

[4] H. Yang, R. Yan, T. Chin, D.T. Liang, H. Chen, C. Zheng, Thermogravimetric analysis−fourier transform infrared analysis of palm oil waste pyrolysis, Energy & Fuels, 18 (2004) 1814-1821.