您當(dāng)前的位置：檢測資訊 > 科研開發(fā)
嘉峪檢測網(wǎng) 2021-08-30 22:23
自從生物基材料快速發(fā)展以來，與之相配套的生物基助劑的研究也提上日程。采用生物基原料制備助劑實際上早已有之，當(dāng)前很多潤滑劑、增塑劑、抗氧劑都是由生物基原料制備的。隨著材料使用過程中安全要求的提高，生物基材料的阻燃性能也成為其必須具備的性能，因此生物基阻燃劑的研究應(yīng)運(yùn)而生。
01阻燃劑的阻燃原理
燃燒反應(yīng)一般有可燃物、氧氣及一定溫度三要 素，且缺一不可。阻燃劑的作用機(jī)理應(yīng)在材料燃燒時抑制一種或一種以上要素的產(chǎn)生，達(dá)到阻止或減緩燃燒的目的。
每一種阻燃劑具體的阻燃機(jī)理是不同的，但阻燃的基本原理大致是相同的，減少熱分解過程中可燃性氣體的生成和阻礙氣體燃燒過程中的基本反應(yīng)，吸收燃燒域中的熱量，稀釋和隔離空氣，對阻止燃燒也有一定作用。
依應(yīng)用方式可將阻燃劑分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑 。添加型阻燃劑直接與樹脂或膠料混配 , 加工方便, 適應(yīng)面廣, 是阻燃劑的主體 ;反應(yīng)型阻燃劑常作為單體鍵合到聚合物鏈中, 對制品性能影響小且阻燃效果持久 。
生物基阻燃劑主要為膨脹型阻燃劑，膨脹型阻燃劑的阻燃作用原理是依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭層，它是一個多相系統(tǒng)，含有固體和液體和氣態(tài)產(chǎn)物。
在較低溫度下，化合物中的非雙環(huán)磷產(chǎn)生能作為脫水劑的磷酸；反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發(fā)泡。
同時，多元醇脫水炭化，形成無機(jī)物及炭殘余物，且體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡；反應(yīng)接近完成時，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層，起到阻止熱傳遞，降低可燃性氣體釋放量和隔絕氧的作用，以達(dá)到阻燃目的。
PLA易燃且伴有嚴(yán)重滴落，限制了其在電子電器、汽車等對阻燃性能要求較高的領(lǐng)域中的應(yīng)用，在PLA 中添加阻燃劑是一種簡便高效的阻燃方式?？紤]到PLA本身是生物基聚合物，還需考慮阻燃劑的加入是否會破壞其生物基屬性。
為了在改善 PLA 易燃性的同時保持其生物基特性，人們嘗試將生物基材料與現(xiàn)有阻燃劑復(fù)合，或者以生物基材料為原料通過物理或化學(xué)的方法賦予其作為阻燃劑使用的特性。
02常用生物基阻燃劑
1.含纖維素阻燃劑的PLA體系
纖維素是一種細(xì)胞壁成分，簡單來說纖維素是由葡萄糖分子以 β 1，4 糖苷鍵連接而成的直鏈大分子，分子式為（C6H10O5）（n其中n為聚合度），在自然界中分布廣泛，主要存在于高等植物的細(xì)胞壁以及細(xì)菌、藻類和真菌中。
纖維素的熱降解過程
第一階段在低溫條件下發(fā)生物理脫水， 脫去纖維素中的結(jié)晶水；
第二階段大約在150 ℃發(fā)生化學(xué)脫水，生成水和脫水纖維素，水的生成有利于加快糖苷鍵水解，起到促進(jìn)纖維素降解的作用；隨著溫度的升高；
第三階段從240 ℃開始發(fā)生熱分解和炭化反應(yīng)，生成液體產(chǎn)物焦油和含炭中間產(chǎn)物，與此同時脫水纖維素進(jìn)一步反應(yīng)生成一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣；
第四階段在400 ℃以上發(fā)生碳的芳構(gòu)化和交聯(lián)，形成焦渣。
值得注意的是，在高溫條件下反應(yīng)傾向生成焦油而抑制焦炭生成。但豐富的改性技術(shù)有利于提高纖維素在高溫下的阻燃性能。
纖維素經(jīng)過無機(jī)酸水解可形成具有低聚合度和一定結(jié)晶度的纖維素，叫做微晶纖維素（MCC）。此外， 纖維素還可水解形成納米微晶纖維素（NCC），MCC 和NCC的物理性質(zhì)有明顯不同，NCC具有高結(jié)晶度等特點。近些年來，MCC 和 NCC 也被用于阻燃 PLA。
研究進(jìn)展:
Yin 等新設(shè)計了一種新型的綠色雜化阻燃體系，以 CNF 作為表面改性劑，在球磨過程中通過氫鍵相互作用纏繞在 APP 上，將制得的 APP@CNF 加入到 PLA 中，采用熔融共混法制備復(fù)合材料。
結(jié)果表明，與純 PLA相比，僅添加5. 0 % 聚磷酸銨@CNF的PLA復(fù)合材料的極限氧指數(shù)提高至27. 5 %，UL 94 達(dá)到V 0級別，且沖擊強(qiáng)度增加了 54 %。其阻燃性能和力學(xué)性能的增加是由于APP 與CNF之間的協(xié)同作用以及聚磷酸銨@CNF 在PLA 基體中的分散性得到改善。
研究者發(fā)現(xiàn) CNF 還可通過硅烷化、酰胺化、酯化、醚化、聚合等表面改性技術(shù)來改善阻燃性能。
含有大量天然羥基結(jié)構(gòu)的纖維素具有潛在良好的成炭性能，但熱穩(wěn)定性不好，無法滿足 PLA 的加工要求。因此該阻燃體系仍處于基礎(chǔ)研究階段，尚未工業(yè)化。
2.含木質(zhì)素阻燃的PLA體系
木質(zhì)素是一種廣泛存在植物中無定形的芳香族高聚物，木素的芳香結(jié)構(gòu)分解后有較高的殘?zhí)柯?。它存在于植物?xì)胞壁中，與纖維素、半纖維素一起構(gòu)成植物的基本骨架，是一種多羥基芳香族化合物，滿足作為膨脹型阻燃劑的炭源的要求。
木質(zhì)素在燃燒過程中會發(fā)生舊鍵斷裂和新鍵形成，其熱解過程可大致劃分為以下3個階段：
第一階段為自由水揮發(fā)；
第二階段大約從120 ℃開始，苯環(huán)周圍弱價鍵發(fā)生斷裂以及揮發(fā)組分間重新組合；
第三階段當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時，發(fā)生苯環(huán)裂解、揮發(fā)以及聚合成多核芳烴化合物，隨著溫度的進(jìn)一步升高，新的芳烴化合物進(jìn)行縮聚炭化過程。表明木質(zhì)素在高溫下的成炭能力較高，普通燃燒過程中幾乎不成炭。
然而，其結(jié)構(gòu)中含多種官能團(tuán)，如甲氧基、醇羥基、酚羥基、苯、醛、羰基等，為進(jìn)一步的化學(xué)修飾提供了豐富的活性位點，有利于提高其阻燃性能。木素與金屬氫氧化物、磷基化合物等其他阻燃劑結(jié)合，能進(jìn)一步提高阻燃效果。
研究進(jìn)展:
Costes等研究了牛皮紙木質(zhì)素和有機(jī)溶劑型木質(zhì)素在 PLA 中的阻燃效果，與傳統(tǒng)木質(zhì)素相比，它們具有相對分子質(zhì)量大小適中、反應(yīng)活性基團(tuán)豐富的優(yōu)點。
Gordobil 等對 Kraft Lignin（KL）乙?；?，制備出改性木質(zhì)素 Acetylated Kraft Lignin （AKL），并將其與 PLA 熔融共混，制備復(fù)合材料并探究其熱性能。
大量實驗表明改性木質(zhì)素能顯著提高PLA的阻燃改性。主要由于木質(zhì)素具有獨(dú)特的芳香族結(jié)構(gòu)和較高的炭化能力。
3.含殼聚糖的阻燃PLA體系
殼聚糖（CS）由甲殼素脫乙?；苽涠?，具有可再生、生物相容性好的優(yōu)點。
CS是一種帶正電荷的天然氨基多糖，能直接作為阻燃PLA復(fù)合材料的成炭劑，在高溫下會發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在基體中自凝聚形成芳香環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即在凝聚相中生成炭層，有利于抑制基體中的熱量交換。
與此同時，CS中的氨基在熱分解過程中以NH3的形式釋放到氣相，一方面能夠稀釋可燃?xì)怏w的濃度，另一方面促進(jìn)形成膨脹炭層，膨脹型炭層比普通炭層具有更好的保護(hù)基體作用。
通常情況下，將CS與酸源（如APP）構(gòu)成膨脹阻燃體系，酸源在熱分解過程中生成的產(chǎn)物能促進(jìn)殼聚糖脫水和炭化。此外，由于其結(jié)構(gòu)中具有較多活性基團(tuán)，還可對其進(jìn)行改性，優(yōu)化其阻燃性能。
研究進(jìn)展:
APP 在 PLA 中具有良好的阻燃作用，Zhang 等以 APP為核心，陽離子CS與陰離子藻酸（AA）為外殼，通過LBL 技術(shù)制備出核 殼型阻燃劑APP@CS@AA nBL（BL代 表雙層，n 代表雙層層數(shù)，1BL由一對CS@AA 構(gòu)成），將其與 PLA 熔融共混制備阻燃材料，與純PLA相比， 復(fù)合材料的RPHRR有明顯下降，當(dāng)層數(shù)僅為 3BL 時，材料的極限氧指數(shù)上升到30.6 %，殘?zhí)柯视?.5 %（純 PLA）提高至13.2 %。
這是因為CS 和 AA可以作為炭源與APP構(gòu)成IFR系統(tǒng)，由于CS和AA均具有多羥基結(jié)構(gòu)，APP 在熱分解過程中釋放的磷酸和聚磷酸鹽促進(jìn)了CS 和AA的脫水和炭化，炭層變得致密連續(xù)，有效防止可燃?xì)怏w逸出和抑制熱氧交換，從而提高了材料的阻燃性能。
除上述膨脹型阻燃體系外，CS改性體系它比普通炭層具有更高的熱穩(wěn)定性和更好的熱質(zhì)阻隔作用，抑制了熱和可燃?xì)怏w的傳播。
4.含植酸的阻燃PLA體系
植酸（PA）由6個磷酸基團(tuán)組成，含P量高達(dá)28 %，主要儲存于油類、谷類等種子中，是一種天然植物酸。從阻燃角度來看，阻燃劑含磷量越高，其阻燃性能越好。
植酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
此外，PA還具有無毒、 可再生和可降解等優(yōu)點，是一種具有較高潛力綠色阻燃劑，氮?dú)夥諊?PA 在升溫過程中會發(fā)生脫水、熱分解以及炭化且殘?zhí)柯瘦^高，可用于阻燃PLA。
PA 通常情況下被用作膨脹阻燃體系中的酸源，受熱分解時會生成偏磷酸等酸性物質(zhì)，可作為脫水劑催化炭源脫水和炭化，進(jìn)一步提高體系的阻燃性能。這是由于PA含磷量較高，在燃燒時促進(jìn)炭層的形成，從而降低傳熱效率，在氣相中有效地抑制了揮發(fā)性物質(zhì)的生成， 阻止織物進(jìn)一步燃燒。
研究進(jìn)展：
在PLA中分別加入不同金屬植酸鹽（Na-Phyt、Fe-Phyt、Al-Phyt），采用熔融共混法制備復(fù)合材料，與純PLA相比，PLA/20 % Al-Phyt 的 RPHRR 降低最多高達(dá)44 %，HTHR 降低了20%，說明Al-Phyt能顯著改善PLA的燃燒性能，但Al-Phyt 的加入會導(dǎo)致 PLA 在加工過程中發(fā)生熱降解行為。
Feng等首次通過綠色電化學(xué)方法，利用 PA 對石墨烯進(jìn)行表面改性，制備植酸鐵功能化石墨烯（f-GNS），并加入到PLA，研究發(fā)現(xiàn) f-GNS 的 協(xié) 同 機(jī) 制 使 材料具有優(yōu)異阻燃性能，與純PLA相比，當(dāng)含量僅為3.0 %時，PLA/f-GNS 納米復(fù)合材料的RPHRR和 HTHR分別降低了40% 和16%。
PA 還能和生物基高分子復(fù)配，制備阻燃性能優(yōu)異的全生物基阻燃劑。高含磷量是 PA 阻燃 PLA 的優(yōu)勢，但PA價格昂貴，從成本角度考慮目前不適合在工業(yè)中大量使用。
5.含環(huán)糊精的阻燃PLA體系
環(huán)糊精（CD）是一種由淀粉酶作用形成的環(huán)狀低聚糖，含大量羥基結(jié)構(gòu)，其成炭過程包括開環(huán)，隨后發(fā)生與纖維素類似的化學(xué)演變，失去葡萄糖結(jié)構(gòu)和羥基，形成羰基、芳香等結(jié)構(gòu) 。
常見的 CD 主要分為 3 類：α-CD、β-CD、γ-CD。其中 β-CD因其具有優(yōu)異的成炭性、熱穩(wěn)定性且成本較低，廣泛應(yīng)用于阻燃 PLA、聚丙烯（PP）等聚合物。
環(huán)糊精熱降解過程
第一階段 在 40 ℃左右發(fā)生物理脫水，脫除β CD 中的結(jié)晶水；
第二階段在260 ℃開始發(fā)生熱分解和炭化反應(yīng)，生成二氧化碳?xì)怏w和殘?zhí)浚?/span>
第三階段當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時，殘?zhí)堪l(fā)生緩慢的的熱降解。
β-CD中除了可用于炭化的多羥基結(jié)構(gòu)外，還含有較多活潑的伯羥基和仲羥基，可通過酯化、交聯(lián)以及化學(xué)改性等方法對其進(jìn)行修飾提高其阻燃性能 。
β CD 由于含有較多活潑的羥基以及特殊的環(huán)狀空腔結(jié)構(gòu)，在醫(yī)療、食品以及環(huán)境等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛 。用于阻燃劑時，但由于其添加量多、與基體相容性差等問題，在阻燃PLA領(lǐng)域應(yīng)用仍處于起步階段。
研究進(jìn)展:
Zhang等用二氯苯膦酸（BPOD）對 β CD 進(jìn)行改性，通過界面縮聚制備磷脂化β 環(huán)糊精（PCD），并與 APP復(fù)配一起阻燃PLA。阻燃PLA復(fù)合材料殘?zhí)康腟EM照片：
實驗結(jié)果證明，當(dāng)APP和PCD的比例為25%:5%時，阻燃效果最好，與純 PLA（極限氧指數(shù)為 19.7 %）相比，PLA/30 % APP-PCD（5:1）的極限氧指數(shù)上升至 42.6 %，殘?zhí)柯蕪?.2 %提高到71.5 %，且RPHRR和 HTHR分別降低了 56 %和 84 %，這是由于材料在燃燒過程中能形成光滑致密的炭層。
6.含淀粉的阻燃PLA體系
淀粉由葡萄糖分子聚合而成，以淀粉粒形式貯存于細(xì)胞中，淀粉是一種多羥基物質(zhì)，在燃燒時可以交聯(lián)成炭。它具有可降解、可再生、低成本的優(yōu)點，被認(rèn)為是一種很有前途的可持續(xù)材料。
其熱降解可以大致分為以下3個階段：
主要發(fā)生物理脫水，當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃左右，淀粉中的結(jié)晶水完全消失；
在300 ℃左右發(fā)生淀粉熱分解和化學(xué)脫水，一方面羥基間發(fā)生縮合反應(yīng)形成醚鍵并脫水， 另一方面葡萄糖環(huán)中相鄰羥基也會化學(xué)脫水，生成碳碳雙鍵或發(fā)生環(huán)斷裂， 持續(xù)升溫， 分子鏈發(fā)生斷裂， 形成多種芳香結(jié)構(gòu)；
在500 ℃發(fā)生炭化反應(yīng)并形成大的芳香共軛環(huán)。在阻燃PLA體系中可充當(dāng)炭源， 燃燒時會釋放二氧化碳和一氧化碳， 與酸源復(fù)配時， 酸源能夠促進(jìn)淀粉的脫水和炭化，形成的炭層能夠抑制可燃?xì)怏w逸出和熱氧交換。
將可再生且價廉的馬鈴薯淀粉作為生物基成炭劑所制備得到的有效生物基阻燃劑，不僅促進(jìn)了綠色環(huán)保阻燃劑的發(fā)展，還能使得阻燃劑的成本得以大大降低，具有十分寶貴的實際使用價值。
除上述之外，雙酚酸其他生物基阻燃劑如蛋白質(zhì) 、單寧酸、衣康酸等也被應(yīng)用于阻燃PLA。
總之，PLA 作為生物基聚合物中的重要品種， 用生物基阻燃劑對其進(jìn)行阻燃是維持其綠色、環(huán)保、可持續(xù)特點的必要途徑。在現(xiàn)有基礎(chǔ)上，未來生物基阻燃劑的研究也將向高性能化、多樣化、多功能化及低成本化等方向發(fā)展。
來源：Internet
關(guān)于我們 聯(lián)系我們 營業(yè)執(zhí)照 全國服務(wù)電話：400-818-0021 嘉峪檢測版權(quán)所有 備案號：京ICP備14047019號-2 
京公網(wǎng)安備11010802046783號
