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近10年來(lái)出現(xiàn)的高溫高熵合金，具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性、耐高溫性、耐腐蝕性等性能特點(diǎn)，在推動(dòng)高溫防護(hù)領(lǐng)域的材料科學(xué)創(chuàng)新發(fā)展與工程化應(yīng)用方面具有重要意義，應(yīng)用前景廣闊。本文綜合闡述了高溫高熵合金材料研究領(lǐng)域取得的一系列科技成果，分析了高溫高熵合金材料極端服役環(huán)境的復(fù)雜性、材料計(jì)算設(shè)計(jì)及其性能的相關(guān)性，總結(jié)提出高溫高熵合金材料研究領(lǐng)域的十大科學(xué)問(wèn)題，可為高溫高熵合金材料的未來(lái)發(fā)展提供參考。

 

高熵合金（high entropy alloy，HEA）的概念提出于2004年，最初是由5種以上元素組成，每種元素的原子百分比為5%~35%，熵值非常高，原子混亂度非常大。

 

事實(shí)上，在2004年就有很多學(xué)者展開(kāi)了高熵合金相關(guān)的研究工作，隨著研究的深入，合金體系在不斷豐富，相關(guān)理論也在不斷完善。

 

為了滿足航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)在超高溫、高壓力等極端條件下服役與延壽需求，亟待開(kāi)發(fā)高溫下強(qiáng)度高、室溫下脆性小的新型耐高溫合金材料。

 

從服役環(huán)境溫度的角度來(lái)定義，難熔高熵合金亦被稱為高溫高熵合金，并且將其中在1800℃時(shí)仍具有超過(guò)200 MPa強(qiáng)度的高溫高熵合金稱為超高溫高熵合金。

 

高溫服役材料需求分析

 

隨著科技水平的提高，航空發(fā)動(dòng)機(jī)部件的工作溫度越來(lái)越高，飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)和熱端部位材料的耐高溫要求越來(lái)越苛刻，此外眾多其他領(lǐng)域?qū)岫瞬考母邷胤垡笠才c日俱增，傳統(tǒng)的鈷基、鎳基、鐵基高溫合金已經(jīng)無(wú)法滿足要求。

當(dāng)前可用于航空航天領(lǐng)域的高溫材料主要有以下3類：

高溫陶瓷材料具有優(yōu)異的耐氧化、抗燒蝕性能，但其抗熱震性差、脆性大，振動(dòng)環(huán)境下容易失效。

碳纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料具有十分優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，但其內(nèi)部含有大量碳纖維和碳界面相，在高溫有氧環(huán)境下易發(fā)生氧化、燒蝕，高溫部件難以保持良好的外形。

難熔金屬材料具有良好的抗熱震性和高溫韌性，但在高溫下的強(qiáng)度和抗氧化性不足。

 

 

13種高溫合金壓縮屈服強(qiáng)度與溫度的關(guān)系對(duì)比

 

高溫高熵合金的出現(xiàn)，為新型高溫材料的研發(fā)提供了新的探索方向。

受高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)作用，高熵合金具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性、耐高溫性和耐腐蝕性等性能特點(diǎn)，有望成為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫結(jié)構(gòu)材料。

 

高溫高熵合金研究現(xiàn)狀

 

高溫高熵合金是高熵合金的一個(gè)細(xì)分領(lǐng)域，主要特點(diǎn)在于高溫下仍具有較高強(qiáng)度，其中使用溫度高于1800℃的高熵合金稱為超高溫高熵合金。

 

高熵合金的定義及形成機(jī)理

 

不同于傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)理念，高熵合金是由多種元素以近似等摩爾比含量形成的具有簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)的合金，每一組元都不占據(jù)絕對(duì)的主導(dǎo)地位，每一組元的特征屬性都會(huì)影響高熵合金的微觀組織和性能，各組元在固溶時(shí)更傾向于生成簡(jiǎn)單固溶體。

 

 

高熵合金在相圖中的位置示意

 

高熵合金具有比傳統(tǒng)合金更高的混合熵，但隨著高熵合金研究的發(fā)展和深入，高熵合金的概念越來(lái)越不清晰，好多不滿足熵判據(jù)的合金也可以稱為高熵合金。

高熵合金的最主要的特點(diǎn)在于相結(jié)構(gòu)往往是簡(jiǎn)單的體心立方（BCC）、面心立方（FCC）或者密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)固溶體，或者雙相結(jié)構(gòu)，而不是形成復(fù)雜的金屬間化合物或端際固溶體。

 

 

高熵合金隨機(jī)固溶單相結(jié)構(gòu)示意

 

經(jīng)過(guò)多年研究經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，學(xué)界從以下幾個(gè)方面概括了高熵合金的規(guī)律：

 

晶體結(jié)構(gòu)

 

各主元的晶格類型對(duì)形成簡(jiǎn)單固溶體的影響較大，晶體結(jié)構(gòu)相同時(shí)，有利于各組元的固溶，形成無(wú)限固溶體。

當(dāng)各主元的晶格類型不同時(shí)，主元間原子固溶受到抑制，只能形成有限固溶體。

 

原子尺寸

 

原子在發(fā)生擴(kuò)散固溶的同時(shí)，會(huì)造成晶格的變形，當(dāng)溶質(zhì)原子半徑大于溶劑原子半徑時(shí)，晶格會(huì)發(fā)生膨脹，反之，則會(huì)收縮。

晶格的變形程度取決于各主元原子半徑之差，在一定條件下，原子尺寸差異較小時(shí)易形成固溶體。

 

熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)

 

當(dāng)混合焓相同時(shí)，混合熵越大，則吉布斯自由能越小，體系傾向于生成簡(jiǎn)單固溶體。

熵作用判據(jù)認(rèn)為，混合焓和混合熵在體系凝固過(guò)程中處于相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系，可以把混合熵和混合焓看作是形成固溶體的驅(qū)動(dòng)力和阻力。

當(dāng)熵作用判據(jù)大于1時(shí)，表明混合熵提供的驅(qū)動(dòng)力大于混合焓產(chǎn)生的阻力，有助于體系形成簡(jiǎn)單固溶體；反之，驅(qū)動(dòng)力小于阻力，體系易形成金屬間化合物，并會(huì)導(dǎo)致成分偏析。

 

價(jià)電子濃度（VEC）

 

價(jià)電子濃度可用于指出高熵合金形成固溶體的類型，但有一定限制：

當(dāng)高熵合金中有金屬間化合物或非晶相形成時(shí)，無(wú)法用價(jià)電子濃度準(zhǔn)確判斷；無(wú)法判別高熵合金所形成的固溶體是否有序；形成的FCC或BCC固溶體并非指單一相；價(jià)電子濃度的閾值并不是完全固定的，還與合金體系的冷卻速率和熱處理溫度有關(guān)。

 

高熵合金特性

 

研究人員從高熵合金形成的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、高熵合金結(jié)構(gòu)和性能4個(gè)方面，歸納出了高熵合金的“四大效應(yīng)”。

 

熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)

 

促進(jìn)簡(jiǎn)單固溶體形成，改變合金的力學(xué)性能、耐腐蝕性能和磁學(xué)性能等。

受高熵效應(yīng)的影響，隨主元數(shù)增加，高熵合金傾向于形成簡(jiǎn)單相。

另外，高熵效應(yīng)還會(huì)降低元素之間的電負(fù)性差，抑制金屬間化合物的生成，促進(jìn)元素間的固溶，具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的BCC或FCC相。

 

結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)

 

使高熵合金的物理和化學(xué)性能發(fā)生變化。

高熵合金通常為固溶體相，在點(diǎn)陣晶格中各組元原子占據(jù)位置的概率是相同的。

但不同組元的原子在尺寸、電負(fù)性和化學(xué)鍵等屬性上存在差異，在占據(jù)點(diǎn)陣位置時(shí)，晶格會(huì)產(chǎn)生膨脹或收縮。

嚴(yán)重的晶格畸變?cè)谝欢ǔ潭壬献璧K了原子擴(kuò)散和位錯(cuò)移動(dòng)，強(qiáng)化了高熵合金的力學(xué)性能等。

 

動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)

 

改變組織形貌和成分，影響析出產(chǎn)物，一定程度上改變了合金的力學(xué)性能。

遲滯擴(kuò)散效應(yīng)是指高熵合金的鑄造凝固過(guò)程中，相分離被抑制而延遲至低溫發(fā)生的現(xiàn)象。

在熔融狀態(tài)下，各組元原子處于混亂狀態(tài)，這種有順序的協(xié)同擴(kuò)散無(wú)疑會(huì)阻礙原子擴(kuò)散，抑制晶核長(zhǎng)大；另外，嚴(yán)重的晶格畸變也會(huì)降低原子的擴(kuò)散速率。

 

性能上的雞尾酒效應(yīng)

 

通過(guò)各元素的特征屬性，改變高熵合金性能。

最初是由印度學(xué)者Ranganathan提出的，他認(rèn)為各組元的基本屬性和它們之間的相互作用造就了高熵合金性能的多樣性和復(fù)雜性。

由于“雞尾酒”調(diào)試工作重復(fù)且復(fù)雜，阻礙了高熵合金的設(shè)計(jì)與應(yīng)用，許多研究者都致力于從理論上證明此現(xiàn)象，從而科學(xué)地設(shè)計(jì)高熵合金成分。

 

高溫高熵合金組織性能特點(diǎn)

 

自2010年第一個(gè)難熔高熵合金問(wèn)世以來(lái)，至今已有超過(guò)150種高溫高熵合金成分。

 

 

高溫高熵合金的組織結(jié)構(gòu)

 

高溫高熵合金的組成元素一般原則是以高熔點(diǎn)金屬元素為主體，添加或不加其他元素，通過(guò)調(diào)節(jié)每種元素的相對(duì)含量，從而影響組織、結(jié)構(gòu)、熔點(diǎn)等，并獲得不同的性能。

添加的主體元素一般取W、Ta、Mo、Nb、Hf、Zr、Ti、V、Cr中的3~5種，組合方式多樣。

研究較多的成分體系主要有NbMoTaW系、HfZrTi系和ZrNbMo系等。

高溫高熵合金的顯微組織一般為樹(shù)枝晶組織，但也有少部分合金的顯微組織為等軸晶組織。

高溫高熵合金的相結(jié)構(gòu)大多是簡(jiǎn)單的BCC結(jié)構(gòu)固溶體，也有少部分成分在BCC基體上析出其他相，形成多相組織。

 

高溫高熵合金的力學(xué)性能

 

高溫高熵合金的室溫力學(xué)性能特點(diǎn)是脆性大、塑性低，強(qiáng)度一般為1000~2500 MPa。

通過(guò)添加FCC結(jié)構(gòu)元素（Al）或HCP結(jié)構(gòu)元素（Ti、Zr、Hf）等，可以明顯改善高溫高熵合金的室溫塑性。

高溫高熵合金的突出力學(xué)性能特點(diǎn)是高溫、高強(qiáng)度、高韌性。

高溫下的強(qiáng)化機(jī)理與室溫下不同，主要是由BCC相基體的固溶強(qiáng)化作用導(dǎo)致。

高熵合金中的固溶強(qiáng)化作用與原子大小、模量以及元素間相互作用均有關(guān)系，由局部應(yīng)力場(chǎng)與溶質(zhì)原子之間的彈性相互作用共同產(chǎn)生。

 

高溫高熵合金的抗氧化性能

 

高溫高熵合金一般服役于高溫有氧環(huán)境，需要具有較強(qiáng)的抗氧化能力。

由于高溫高熵合金的主要組成元素是難熔金屬，抗氧化性差的難熔金屬限制了高溫高熵合金的抗氧化能力。

抗氧化性差是高溫高熵合金的共性。

研究表明，V元素的添加會(huì)降低高溫高熵合金的抗氧化性，而Al、Ti、Si元素的添加有利于提高高溫高熵合金的抗氧化性。

合金化元素的加入使得合金在氧化時(shí)生成保護(hù)性的氧化膜，阻礙了氧的進(jìn)一步擴(kuò)散，起到了抗氧化保護(hù)的作用。

 

高溫高熵合金研究難點(diǎn)

 

超高溫高熵合金開(kāi)發(fā)

 

Miracle等統(tǒng)計(jì)了408種高熵合金，并按照元素族群分為了7個(gè)合金系列，分別為3d過(guò)渡族金屬高熵合金、難熔金屬高熵合金、4f鑭系稀土高熵合金、貴金屬高熵合金、輕質(zhì)高熵合金、銅族高熵合金以及間隙化合物（含B、C、N元素）高熵合金。

 

 

高熵合金應(yīng)用溫度區(qū)間

 

輕質(zhì)高熵合金以及高熵非晶合金的最高使用溫度一般不超過(guò)400℃，3d過(guò)渡族金屬高熵合金的最高使用溫度為500~1100℃，高溫高熵合金的最高使用溫度為1100~1700℃。

對(duì)于在低溫區(qū)仍具有高強(qiáng)度的高熵合金，歸為超低溫高熵合金，極限使用溫度可達(dá)-269.15℃。

貴金屬高熵合金以及稀土基高熵合金的高溫性能，有待進(jìn)一步探索。

到目前為止，尚無(wú)關(guān)于超高溫高熵合金的數(shù)據(jù)報(bào)道，1800℃以上可以安全服役的超高溫高熵合金亟待開(kāi)發(fā)。

 

計(jì)算模擬

 

隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，利用計(jì)算機(jī)軟件預(yù)測(cè)合金性能成為可能，而大數(shù)據(jù)的開(kāi)發(fā)，云計(jì)算的發(fā)展，推動(dòng)了材料研發(fā)中的材料基因組計(jì)劃的實(shí)施。

利用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，可以根據(jù)有關(guān)的基本理論，在計(jì)算機(jī)虛擬環(huán)境下模擬材料在服役條件下的性能演變規(guī)律和失效機(jī)理，小到原子電子尺度，大到零件、結(jié)構(gòu)、設(shè)備，從超低溫到超高溫，從高真空到超高壓，都可以通過(guò)模擬來(lái)實(shí)現(xiàn)。

要做到精確模擬材料性能，不僅需要合理的模擬軟件的開(kāi)發(fā)、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)的建立，還需要合適的建模方法。

目前模擬軟件種類繁多，如CALPHAD軟件、基于VASP的第一性原理計(jì)算軟件、EMTO軟件等，它們各有所長(zhǎng)；基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)為各家獨(dú)享，未建立統(tǒng)一的、經(jīng)過(guò)審核的數(shù)據(jù)庫(kù)；計(jì)算方法也各有千秋，如蒙特卡洛方法、分子動(dòng)力學(xué)方法、第一性原理方法等。

目前各研究團(tuán)隊(duì)都還停留在摸索階段，并不能真正做到準(zhǔn)確預(yù)測(cè)合金性能，更好更準(zhǔn)確的模擬軟件以及建模方法，有待更多的學(xué)者加入研究。

 

高熵合金十大研究難點(diǎn)

 

由于高熵合金的大門被打開(kāi)僅僅17年時(shí)間，傳統(tǒng)合金理論并不能完全解釋清楚高熵合金中的各種現(xiàn)象。

經(jīng)過(guò)對(duì)高熵合金的不斷研究與深入思考，本課題組總結(jié)出高熵合金的十大研究難點(diǎn)。

可以歸納為：

 

高熵合金的概念與分類

 

高熵合金熱力學(xué)相分解計(jì)算

 

高熵合金非彈性變形力學(xué)性能模擬

 

原子尺度微觀結(jié)構(gòu)對(duì)宏觀性能的影響機(jī)制

 

小原子半徑非金屬元素在高熵合金中的作用

 

高熵合金的強(qiáng)韌一體化特點(diǎn)解析

 

超低溫環(huán)境下高熵合金的韌脆轉(zhuǎn)變規(guī)律

 

超高溫復(fù)雜環(huán)境下高熵合金的性能退化機(jī)制

 

極端環(huán)境下高熵合金的原位表征

 

面向工程應(yīng)用的構(gòu)件形性調(diào)控及抗氧化防護(hù)層研究