中文字幕一级黄色A级片|免费特级毛片。性欧美日本|偷拍亚洲欧美1级片|成人黄色中文小说网|A级片视频在线观看|老司机网址在线观看|免费一级无码激情黄所|欧美三级片区精品网站999|日韩av超碰日本青青草成人|一区二区亚洲AV婷婷

     在合成氣制乙二醇裝置環(huán)境(溫度116~128℃，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%~20%)中對304L不銹鋼進(jìn)行3次長周期現(xiàn)場掛片浸泡腐蝕試驗，研究了304L不銹鋼的長周期腐蝕行為。結(jié)果表明：經(jīng)過不同條件下的3次長周期掛片浸泡腐蝕后，304L不銹鋼發(fā)生了不同程度的晶間腐蝕及腐蝕減薄，且在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%~8%、溫度116℃、時間156d條件下不銹鋼的腐蝕程度最嚴(yán)重，不銹鋼出現(xiàn)晶粒脫落現(xiàn)象，其全面腐蝕速率大于2mm·a-1，腐蝕程度為嚴(yán)重腐蝕。硝酸還原反應(yīng)器催化劑中的鈀是急劇加速304L不銹鋼腐蝕的主要介質(zhì)，與304L不銹鋼形成電偶效應(yīng)，從而加速304L不銹鋼的腐蝕，在該工藝條件下不推薦304L不銹鋼作為脫重塔底區(qū)域的材料。

 

1試樣制備與試驗方法

 

      合成氣制乙二醇裝置所用現(xiàn)場掛片材料為商用304L奧氏體不銹鋼，掛片材料狀態(tài)有3種，分別為固溶態(tài)、敏化態(tài)和焊接態(tài)。用400#砂紙打磨掛片表面。

 

      對304L不銹鋼進(jìn)行現(xiàn)場掛片腐蝕浸泡試驗。將掛片試樣用丙酮除油、乙醇脫水、干燥后，按一定順序安裝到掛片架上；試樣之間用定位環(huán)隔離，隔離定位環(huán)材料為四氟乙烯；將掛片架安裝到脫重塔塔底位置，并用金屬絲固定；腐蝕一定時間后，取出掛片架，對試樣進(jìn)行檢測。根據(jù)現(xiàn)場裝置的實(shí)際開停工狀況，在脫重塔塔底液相位置先后進(jìn)行了3次長周期掛片腐蝕浸泡試驗，按照先后順序?qū)?次試驗分別標(biāo)記為1#，2#，3#試驗，且每次試驗均采用尺寸相同的新掛片試樣，具體運(yùn)行時長和監(jiān)測到的操作條件見表1。每次現(xiàn)場掛片腐蝕浸泡試驗結(jié)束后，利用相機(jī)拍下掛片試樣的宏觀形貌；掛片試樣經(jīng)打磨、拋光后，采用掃描電鏡觀察表面和截面微觀形貌；利用失重法計算掛片試樣的全面腐蝕速率，采用截面金相法計算局部腐蝕速率。按照HG/T 20580—2011對腐蝕程度進(jìn)行評定。

 

表1 3次長周期掛片腐蝕浸泡試驗時間和操作條件

 

 

     采用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)試驗，用三電極體系測極化曲線，工作電極為304L不銹鋼，輔助電極為316L不銹鋼，參比電極為Ag-AgCl (SSC)，試驗后將電位換算為標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(SCE)電位。

 

2試驗結(jié)果與討論

 

2.1腐蝕形貌

 

     由圖1可以看出：3次掛片浸泡腐蝕后試樣均發(fā)生了不同程度的全面腐蝕，試樣表面均失去了原始的金屬光澤和打磨條紋，被一層黃色或黑色的產(chǎn)物膜覆蓋；2#掛片浸泡腐蝕試驗后3種狀態(tài)試樣的腐蝕減薄程度均最嚴(yán)重，焊接態(tài)試樣甚至出現(xiàn)腐蝕穿透現(xiàn)象。

 

 

圖1 3次長周期掛片浸泡腐蝕試驗后不同狀態(tài)試樣的宏觀形貌

 

      由圖2可以看出：1# 、3#長周期掛片浸泡腐蝕試驗后不同狀態(tài)試樣均發(fā)生明顯的晶間腐蝕，但未出現(xiàn)明顯晶粒脫落現(xiàn)象；2#長周期掛片浸泡腐蝕試驗后,固溶態(tài)試樣不但晶間腐蝕明顯，而且晶粒也發(fā)生明顯腐蝕。觀察發(fā)現(xiàn)，長周期掛片浸泡腐蝕試驗后敏化態(tài)試樣的晶間腐蝕程度均比固溶態(tài)試樣的嚴(yán)重，且試樣中已出現(xiàn)晶粒脫落現(xiàn)象。

 

 

圖2 3次長周期掛片浸泡腐蝕試驗后不同狀態(tài)試樣的SEM形貌

 

2.2腐蝕速率

 

     由表2可以看出：2#長周期掛片浸泡腐蝕試驗時試樣的腐蝕速率最大，1#長周期掛片浸泡腐蝕試驗時的次之，3#長周期掛片浸泡腐蝕試驗時的最?。?#長周期掛片浸泡腐蝕試驗后，試樣的腐蝕程度均為輕微腐蝕，固溶態(tài)試樣的腐蝕速率低于敏化態(tài)的，3#長周期掛片浸泡腐蝕試驗后，試樣的腐蝕程度屬于極輕微腐蝕，而2#長周期掛片浸泡腐蝕試驗后，試樣的腐蝕程度為嚴(yán)重腐蝕。

 

表2 3次長周期掛片浸泡腐蝕試驗后不同狀態(tài)試樣的全面腐蝕速率

 

 

      對1#、3#長周期掛片浸泡腐蝕試驗后不同狀態(tài)試樣的截面形貌進(jìn)行觀察。由圖3可以看出：試樣表面都有楔形缺口，且在1#長周期掛片浸泡腐蝕試驗后敏化態(tài)試樣存在蝕坑，表面晶粒有明顯的分離傾向，部分晶粒已脫落或即將脫落。測得1#長周期掛片浸泡腐蝕試驗后固溶態(tài)和敏化態(tài)試樣的最大局部腐蝕深度分別為59.88，101.90μm，計算得到局部腐蝕速率分別為0.146，0.255mm·a-1，3#長周期掛片浸泡腐蝕試驗后固溶態(tài)試樣的最大腐蝕深度為22.84μm，計算得到局部腐蝕速率為0.045mm·a-1。2#長周期掛片浸泡腐蝕試驗的全面腐蝕速率大于其他兩次腐蝕時的，晶間腐蝕深度超過晶粒尺寸。

 

 

圖3 3次長周期掛片浸泡腐蝕試驗后不同狀態(tài)試樣的截面形貌

 

2.3分析與討論

 

     304L不銹鋼在現(xiàn)場脫重塔塔底環(huán)境中出現(xiàn)晶間腐蝕甚至晶粒脫落現(xiàn)象，耐腐蝕性能極不穩(wěn)定。脫重塔的主要腐蝕介質(zhì)為硝酸。在硝酸環(huán)境中，當(dāng)溫度足夠高時不銹鋼可發(fā)生晶間腐蝕，這與不銹鋼在硝酸溶液中的氧化還原電位有關(guān)，而決定溶液氧化還原電位的是硝酸還原成亞硝酸時的氧化還原電位，其反應(yīng)式為

 

 

     硝酸溶液氧化還原電位的計算公式為

 

 

     式中：E為硝酸溶液的氧化還原電位，V；E0為標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，V；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；F為Faraday常數(shù)；aNO3-，aH+ ，aHNO2分別為溶液中NO3-，H+和HNO2的活度。

 

     由式(2)可知，溫度升高或硝酸濃度增加會使硝酸溶液的氧化還原電位升高，促進(jìn)不銹鋼的腐蝕電位正移，加速不銹鋼表面的富鉻鈍化膜溶解，促使不銹鋼由鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^鈍化態(tài)，進(jìn)而發(fā)生晶間腐蝕。在溫度為80~135℃和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~20%硝酸環(huán)境中，304L不銹鋼可以由鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^鈍化態(tài)，發(fā)生晶間腐蝕，并且隨著晶間腐蝕程度的加劇，出現(xiàn)晶粒大量脫落的現(xiàn)象。304L不銹鋼之所以會發(fā)生晶間腐蝕，主要是由不銹鋼的晶界腐蝕速率大于晶粒腐蝕速率造成的。硅、磷等雜質(zhì)元素的偏聚和σ相(FeCr金屬間化合物)的存在使得晶界貧鉻，導(dǎo)致晶界處的耐腐蝕性能變差,從而在晶界位置優(yōu)先發(fā)生腐蝕；隨著腐蝕時間的延長，晶間腐蝕加劇，不銹鋼晶界包裹的晶粒大量脫落，造成不銹鋼出現(xiàn)明顯減薄，甚至腐蝕穿透的現(xiàn)象。同時，敏化態(tài)不銹鋼在晶界處析出Cr23C6相，造成晶界貧鉻，從而導(dǎo)致晶界的耐腐蝕能力下降。焊接態(tài)304L不銹鋼除了因焊接帶來的敏化效應(yīng)外，組織的不均勻性也加速了不銹鋼的腐蝕，這也是焊接態(tài)不銹鋼出現(xiàn)減薄穿透的原因。脫重塔底部的溫度和硝酸濃度較高，304L不銹鋼的腐蝕電位已足以使其發(fā)生晶間腐蝕，并且其他提高不銹鋼腐蝕電位的因素，如電偶效應(yīng)、介質(zhì)中含有氧化性離子等也會加速晶間腐蝕。

 

      在1#掛片浸泡腐蝕期間，脫重塔底部硝酸濃度和溫度最高，2#、3#掛片浸泡腐蝕期間硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度相差不大，理論上304L不銹鋼經(jīng)2#與3#掛片浸泡腐蝕后的腐蝕程度相近，且應(yīng)比1#掛片浸泡腐蝕后的腐蝕程度輕，而試驗結(jié)果并非如此，說明工藝環(huán)境中除存在硝酸腐蝕介質(zhì)外，還有其他加速腐蝕的物質(zhì)存在。分析現(xiàn)場工況后可知，可能出現(xiàn)的加速腐蝕的介質(zhì)有Cl- 、Ti4+和鈀。MICKALONIS研究發(fā)現(xiàn)：在硝酸溶液中Cl- 和F-共同作用才能對304L不銹鋼的腐蝕產(chǎn)生影響。通過查詢脫重塔底現(xiàn)場工藝運(yùn)行數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)-濃度遠(yuǎn)低于0.15mol·L-1。因此，可以排除Cl-和F-的影響。在硝酸溶液中，Ti4+的實(shí)際存在形式為TiO2+，TiO2+的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位遠(yuǎn)小于硝酸標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，因此TiO2+不會加速不銹鋼在硝酸溶液中的腐蝕。

 

     在硝酸溶液中,鈀的實(shí)際存在形式為Pb2+，Pd2+標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高于硝酸標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，因此Pd2+可能會對不銹鋼在硝酸溶液中的腐蝕電位產(chǎn)生影響。由圖4可以看出：鈀對304L不銹鋼自腐蝕電位的影響非常顯著。

 

 

圖4 304L不銹鋼在90 ℃不同介質(zhì)中的動電位極化曲線

 

表4 304L不銹鋼在90℃不同介質(zhì)中的電化學(xué)參數(shù)

 

 

     由表4可以看出：在含鈀的硝酸溶液中304L不銹鋼的自腐蝕電位比在不含鈀的硝酸溶液中高約300mV，鈀與304L不銹鋼形成電偶效應(yīng)，與鈀偶聯(lián)后304L不銹鋼的陽極極化電流密度明顯增大。KHAN 等研究表明，304L不銹鋼在960~980mV電位范圍內(nèi)的晶間腐蝕速率呈指數(shù)增長。由此可知，304L不銹鋼被強(qiáng)氧化性的Pd2+加速了腐蝕，溶液中的Pd2+被不銹鋼還原生成鈀，鈀和304L不銹鋼形成電偶效應(yīng)，從而加速304L不銹鋼的腐蝕。

 

      通過現(xiàn)場工藝操作分析可知，鈀來源于硝酸還原反應(yīng)器催化劑，鈀能夠溶解于硝酸生成Pd2+ 。鈀主要通過溶解再析出的方式進(jìn)入到脫重塔內(nèi)，并覆蓋在不銹鋼表面。2#掛片浸泡腐蝕試驗期間，硝酸還原反應(yīng)器首次運(yùn)行，硝酸溶解鈀所產(chǎn)生的Pd2+含量最多，覆蓋在不銹鋼表面的鈀最多，顯著加速了304L不銹鋼掛片的腐蝕,使得其腐蝕速率呈指數(shù)增長。而在3#掛片浸泡腐蝕試驗期間，硝酸還原反應(yīng)器催化劑中的鈀幾乎已在2#掛片浸泡腐蝕試驗期間被硝酸溶解完全，不銹鋼表面無鈀沉淀覆蓋，因此這時304L不銹鋼掛片腐蝕程度變輕。

 

3結(jié) 論

 

     (1) 在合成氣制乙二醇脫重塔塔底稀硝酸工業(yè)環(huán)境(溫度116~128℃，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%~20%)中，304不銹鋼經(jīng)過不同條件下的長周期掛片腐蝕浸泡后發(fā)生了不同程度的晶間腐蝕及腐蝕減薄，在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%~8%、溫度116℃、時間156d條件下不銹鋼的腐蝕最嚴(yán)重，不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕并出現(xiàn)晶粒脫落現(xiàn)象，其全面腐蝕速率大于2mm·a-1，腐蝕程度為嚴(yán)重腐蝕。

 

      (2) 硝酸還原反應(yīng)器催化劑中的鈀是急劇加速304L不銹鋼腐蝕的主要介質(zhì)，鈀和304L不銹鋼形成電偶效應(yīng)，從而加速304L不銹鋼的腐蝕。若脫重塔仍按照當(dāng)前工藝運(yùn)行，且硝酸還原反應(yīng)器催化劑不變，則不推薦304L不銹鋼作為塔底區(qū)域的材料。