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增韌劑是具有降低復(fù)合材料脆性和提高復(fù)合材料抗沖擊性能的一類(lèi)助劑?？煞譃榛钚栽鲰g劑與非活性增韌劑兩類(lèi)，活性增韌劑是指其分子鏈上含有能與基體樹(shù)脂反應(yīng)的活性基團(tuán)，它能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加一部分柔性鏈，從而提高復(fù)合材料的抗沖擊性能。非活性增韌劑則是一類(lèi)與基體樹(shù)脂很好相溶、但不參與化學(xué)反應(yīng)的增韌劑。

 

增韌原理

 

     復(fù)合材料在受沖擊載荷時(shí)材料發(fā)生破壞（斷裂），其韌性大小取決于材料吸收沖擊能量大小和抵抗裂紋擴(kuò)展的能力。在復(fù)合材料中，增強(qiáng)材料與基體在增韌上是如何起作用的呢？經(jīng)過(guò)分析及研究，提出了許多復(fù)合材料的增韌機(jī)制，可以應(yīng)用到復(fù)合材料。

 

01彈性體增韌機(jī)理

 

彈性體直接吸收能量，當(dāng)試樣受到?jīng)_擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生微裂紋，這時(shí)橡膠顆粒跨越裂紋兩岸， 裂紋要發(fā)展就必須拉伸橡膠，橡膠形變過(guò)程中要吸收大量能量，從而提高了塑料的沖擊強(qiáng)度。

 

02屈服理論

 

橡膠增韌塑料高沖擊強(qiáng)度主要來(lái)源于基體樹(shù)脂發(fā)生了很大的屈服形變，基體樹(shù)脂產(chǎn)生很大屈服形變的原因，是橡膠的熱膨脹系數(shù)和泊松比均大于塑料的，在成型過(guò)程中冷卻階段的熱收縮和形變過(guò)程中的橫向收縮對(duì)周?chē)w產(chǎn)生靜水張應(yīng)力，使基體樹(shù)脂的自由體積增加， 降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，易于產(chǎn)生塑性形變而提高韌性。另一方面是橡膠粒子的應(yīng)力集中效應(yīng)引起的 。

 

03裂紋核心理論

 

      橡膠顆粒充作應(yīng)力集中點(diǎn)，產(chǎn)生了大量小裂紋而不是少量大裂紋，擴(kuò)展眾多的小裂紋比擴(kuò)展少數(shù)大裂紋需要較多的能量。同時(shí)，大量小裂紋的應(yīng)力場(chǎng)相互干擾，減弱了裂紋發(fā)展的前沿應(yīng)力，從而，會(huì)減緩裂紋發(fā)展并導(dǎo)致裂紋的終止。

 

04多重銀紋理論

 

      由于增韌塑料中橡膠粒子數(shù)目極多，大量的應(yīng)力集中物引發(fā)大量銀紋，由此可以耗散大量能量。橡膠粒子還是銀紋終止劑，小粒子不能終止銀紋。

 

05銀紋-剪切帶理論

 

這是業(yè)內(nèi)普遍接受的一個(gè)重要理論。大量實(shí)驗(yàn)表明，聚合物形變機(jī)理包括兩個(gè)過(guò)程：一是剪切形變過(guò)程，二是銀紋化過(guò)程。剪切過(guò)程包括彌散性的剪切屈服形變和形成局部剪切帶兩種情況。剪切形變只是物體形狀的改變，分子間的內(nèi)聚能和物體的密度基本不變。銀紋化過(guò)程則使物體的密度大大下降。

 

一方面，銀紋體中有空洞，說(shuō)明銀紋化造成了材料一定的損傷，是亞微觀斷裂破壞的先兆；另一方面，銀紋在形成、生長(zhǎng)過(guò)程中消耗了大量能量，約束了裂紋的擴(kuò)展，使材料的韌性提高，是聚合物增韌的力學(xué)機(jī)制之一。所以，正確認(rèn)識(shí)銀紋化現(xiàn)象，是認(rèn)識(shí)高分子材料變形和斷裂過(guò)程的核心，是進(jìn)行共混改性塑料，尤其是增韌塑料設(shè)計(jì)的關(guān)鍵之一。銀紋的一般特征如下：

 

1.銀紋是在拉伸力場(chǎng)中產(chǎn)生的，銀紋面總是與拉伸力方向垂直；在壓力場(chǎng)中不會(huì)產(chǎn)生銀紋；Argon的研究發(fā)現(xiàn)，在純剪切力場(chǎng)中銀紋也能擴(kuò)展。

 

2.銀紋在玻璃態(tài)、結(jié)晶態(tài)聚合物中都能產(chǎn)生、發(fā)展。

 

3.銀紋能在聚合物表面、內(nèi)部單獨(dú)引發(fā)、生長(zhǎng)，也可在裂紋端部形成。在裂紋端部形成的銀紋，是裂紋端部塑性屈服的一種形式。

 

4.在單一應(yīng)力作用下引發(fā)的銀紋，成為應(yīng)力銀紋。在短時(shí)大應(yīng)力作用下可以引發(fā)銀紋， 在長(zhǎng)期應(yīng)力作用下，即蠕變過(guò)程中也能引發(fā)銀紋，在交變應(yīng)力作用下也可引發(fā)銀紋。受應(yīng)力和溶劑聯(lián)合作用引發(fā)的銀紋，稱(chēng)為應(yīng)力-溶劑銀紋。溶劑能加速銀紋的引發(fā)和生長(zhǎng)。

 

5.銀紋的外形與裂紋相似，但與裂紋的結(jié)果明顯不同。裂紋體中是空的，而銀紋是由銀紋質(zhì)和空洞組成的。空洞的體積分?jǐn)?shù)為50%70%。銀紋質(zhì)取向的高分子和/或高分子微小聚集體組成的微纖，直徑和間距為幾到幾十納米，其大小與聚合物的結(jié)構(gòu)、環(huán)境溫度、施力速度、應(yīng)力大小等因素有關(guān)。銀紋主微纖與主應(yīng)力方向呈某一角度取向排列，橫系的存在使銀紋微纖也構(gòu)成連續(xù)相，與空洞連續(xù)相交織在一起成為一個(gè)復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。橫系結(jié)構(gòu)使得銀紋有一定橫向承載能力，銀紋微纖之間可以相互傳遞應(yīng)力。這種結(jié)構(gòu)的形成是由于強(qiáng)度較高的纏結(jié)鏈段被同時(shí)轉(zhuǎn)入兩相鄰銀紋微纖的結(jié)果。

 

銀紋引發(fā)的原因是聚合物中以及表面存在應(yīng)力集中物，拉伸應(yīng)力作用下產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)。首先在局部應(yīng)力集中處產(chǎn)生塑性剪切變形，由于聚合物應(yīng)變軟化的特性，局部塑性變形量迅速增大，在塑性變形區(qū)內(nèi)逐漸積累足夠的橫向應(yīng)力分量。這是因?yàn)檠乩鞈?yīng)力方向伸長(zhǎng)時(shí)，聚合物材料必然在橫向方向收縮，就產(chǎn)生抵抗這種收縮傾向的等效于作用在橫向的應(yīng)力場(chǎng)。當(dāng)橫向張力增大到某一臨界值時(shí)，局部塑性變形區(qū)內(nèi)聚合物中被引發(fā)微空洞；隨后，微空洞間的高分子和/或高分子微小聚集體繼續(xù)伸長(zhǎng)變形，微空洞長(zhǎng)大并彼此復(fù)合，最終形成銀紋中橢圓空洞。銀紋體形成時(shí)所消耗的能量稱(chēng)為銀紋生成能，包括消耗的4種形式的能量：生成銀紋時(shí)的塑性功，黏彈功，形成空洞的表面功及化學(xué)鍵的斷裂能。

 

銀紋終止的具體原因有多種，如銀紋發(fā)展遇到了剪切帶，或銀紋端部引發(fā)剪切帶，或銀紋的支化，以及其它使銀紋端部應(yīng)力集中因子減小的因素，如圖所示

 

 

剪切帶內(nèi)分子鏈或高分子的微小聚集體有很大程度的取向，取向方向?yàn)榍袘?yīng)力和拉伸應(yīng)力合力的方向。剪切帶的產(chǎn)生只是引起試樣形狀改變，聚合物的內(nèi)聚能以及密度基本上不受影響。剪切帶與拉伸力方向間的夾角都接近45°，但由于大形變時(shí)試樣產(chǎn)生各向異性，試樣的體積也可能發(fā)生微小的變化， 所以與拉伸力方向間的夾角往往與45°有偏差。單軸拉伸力作用聚合物試樣不能產(chǎn)生剪切帶，單軸壓縮力作用下也可能產(chǎn)生剪切帶，局部大形變處不是出現(xiàn)細(xì)頸，而是鼓凸。

 

拉伸和壓縮作用產(chǎn)生的剪切帶與應(yīng)力方向間的夾角會(huì)不同。如PVC,壓縮時(shí)剪切帶與壓縮力方向間夾角為46°，拉伸時(shí)夾角為55°。取向單元取向情況也會(huì)有差別：拉伸時(shí)，取向單元取向方向與拉伸力方向間夾角較?。粔嚎s時(shí)，取向單元方向與壓力軸向間夾角較大。

 

剪切帶的產(chǎn)生和剪切帶的尖銳程度，除與聚合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)外，還與溫度、形變速率有關(guān)。如溫度過(guò)低時(shí)，剪切屈服應(yīng)力過(guò)高，試樣不能產(chǎn)生剪切屈服，而是橫截面處引發(fā)銀紋，并迅速發(fā)展成裂紋，試樣呈脆性斷裂；溫度過(guò)高，整個(gè)試樣容易發(fā)生均勻的塑性形變， 只能產(chǎn)生彌散型的剪切形變而不會(huì)產(chǎn)生剪切帶。加大形變速率的影響與降低溫度是等效的。

 

 銀紋與剪切帶之間存在相互作用。很多情況下，在應(yīng)力作用下，聚合物會(huì)同時(shí)產(chǎn)生剪切帶與銀紋，兩者相互作用，成為影響聚合物形變乃至破壞的重要因素。聚合物形變過(guò)程中， 剪切帶和銀紋兩種機(jī)理同時(shí)存在，相互作用時(shí)，使聚合物從脆性破壞轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性破壞。

 

銀紋與剪切帶的相互作用可能存在三種方式：一是銀紋遇上已存在的剪切帶而得以與其合伙終止，這是由于剪切帶內(nèi)大分子高度取向限制了銀紋的發(fā)展；二是在應(yīng)力高度集中的銀紋尖端引發(fā)新的剪切帶，新產(chǎn)生的剪切帶反過(guò)來(lái)又終止銀紋的發(fā)展；三是剪切帶使銀紋的引發(fā)與增長(zhǎng)速率下降。該理論認(rèn)為橡膠增韌的主要原因是銀紋和剪切帶的大量產(chǎn)生和銀紋與剪切帶相互作用的結(jié)果。

 

橡膠顆粒的第一個(gè)重要作用就是充當(dāng)應(yīng)力集中中心，誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，大量銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展需要消耗大量能量。銀紋和剪切帶所占比例與基體性質(zhì)有關(guān)，基體的韌性越大，剪切帶所占的比例越高；同時(shí)，也與形變速率有關(guān)，形變速率增加時(shí)，銀紋化所占的比例就會(huì)增加。橡膠顆粒第二個(gè)重要作用就是控制銀紋的發(fā)展，及時(shí)終止銀紋。在外力作用過(guò)程中，橡膠顆粒產(chǎn)生形變，不僅產(chǎn)生大量的小銀紋或剪切帶，吸收大量的能量，而且，又能及時(shí)將其產(chǎn)生的銀紋終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋。

 

銀紋-剪切帶理論的特點(diǎn)是既考慮了橡膠顆粒的作用，又肯定了樹(shù)脂連續(xù)相性能的影響， 同時(shí)明確了銀紋的雙重功能，即銀紋產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量的能量，可提高材料的破裂能；銀紋又是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。但這一理論的缺陷是忽視了基體連續(xù)相與橡膠分散相之間的作用問(wèn)題。應(yīng)該說(shuō)，聚合物多相體系的界面性質(zhì)對(duì)材料性能有很大的影響。

 

06空穴化理論

 

空穴化理論是指在低溫或高速形變過(guò)程中，在三維應(yīng)力作用下，發(fā)生橡膠粒子內(nèi)部或橡膠粒子與基體界面層的空穴化現(xiàn)象。

 

該理論認(rèn)為：橡膠改性的塑料在外力作用下，分散相橡膠顆粒由于應(yīng)力集中，導(dǎo)致橡膠與基體的界面和自身產(chǎn)生空洞，橡膠顆粒一旦被空化，橡膠周?chē)撵o水張應(yīng)力被釋放，空洞之間薄的基體韌帶的應(yīng)力狀態(tài)，從三維變?yōu)橐痪S，并將平面應(yīng)變轉(zhuǎn)化為平面應(yīng)力，而這種新的應(yīng)力狀態(tài)有利于剪切帶的形成。因此，空穴化本身不能構(gòu)成材料的脆韌轉(zhuǎn)變，它只是導(dǎo)致材料應(yīng)力狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而引發(fā)剪切屈服，阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，消耗大量能量，使材料的韌性得以提高。

 

增韌劑可分為橡膠類(lèi)增韌劑和熱塑性彈性體類(lèi)增韌劑

 

（1）橡膠類(lèi)增韌劑 該類(lèi)增韌劑的品種主要有液體聚硫橡膠、液體聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠及丁苯橡膠等。

 

（2）熱塑性彈性體 熱塑性彈性體是一類(lèi)在常溫下顯示橡膠彈性、在高溫下又能塑化成型的合成材料。因此，這類(lèi)聚合物兼有橡膠和熱塑性塑料的特點(diǎn)，它既可以作為復(fù)合材料的增韌劑，又可以作為復(fù)合材料的基體材料。這類(lèi)材料主要包括聚氨酯類(lèi)、苯乙烯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、聚酯類(lèi)、間規(guī)1，2-聚丁二烯類(lèi)和聚酰胺類(lèi)等產(chǎn)品，目前作為復(fù)合材料的增韌劑用得較多的是苯乙烯類(lèi)和聚烯烴類(lèi)。

 

（3）其它增韌劑 適用于復(fù)合材料的其它增韌劑還有低分子聚酰胺和低分子的非活性增韌劑，如苯二甲酸酯類(lèi)。對(duì)于非活性的增韌劑也可稱(chēng)為增塑劑，它不參與樹(shù)脂的固化反應(yīng)。