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在色譜分析中，柱溫是最重要的工作參數(shù)之一。我們總是需要通過調(diào)節(jié)柱溫來改善分離效果。但是溫度變化對(duì)固定相自身的影響常常被忽略。不同的溫度會(huì)對(duì)色譜柱固定的自身或分離效果產(chǎn)生不同的影響，接下來咱們就一起看看。

實(shí)際上，任何固定相都有一個(gè)適用的溫度范圍，我們?cè)谡{(diào)節(jié)柱溫時(shí)必須要考慮這一范圍。如果超出這一范圍使用，不僅無法達(dá)到預(yù)期的效果，還可能對(duì)色譜柱造成不可逆的損壞。

高溫對(duì)固定相有哪些損害？

首先是揮發(fā)問題。固定相雖然是沸點(diǎn)很高的物質(zhì)，但是在較高穩(wěn)定性仍然具有一定的蒸氣壓，會(huì)隨載氣揮發(fā)。因此在檢測(cè)器中檢測(cè)到的信號(hào)實(shí)際上是固定相蒸汽與目標(biāo)物共同產(chǎn)生的，只有當(dāng)固定相蒸汽濃度遠(yuǎn)低于目標(biāo)物時(shí)才能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量。如果固定相蒸汽濃度太高，就會(huì)導(dǎo)致較高的背景信號(hào)，噪聲也隨之增大，此時(shí)樣品的微弱信號(hào)就被淹沒在固定相蒸汽產(chǎn)生的背景噪聲中，難以識(shí)別。

然后是分解問題。高溫下，固定相自身的化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生斷裂，隨著溫度的上升，分解速率呈指數(shù)增長。同時(shí)樣品和載氣中的強(qiáng)極性雜質(zhì)，如水、酸等，都容易與固定相發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致分子鏈斷裂，這種反應(yīng)也是隨溫度升高而呈指數(shù)增長的。分解產(chǎn)生的氣態(tài)小分子產(chǎn)物隨載氣流出，產(chǎn)生的影響與固定相蒸汽類似，都表現(xiàn)為較高的背景信號(hào)和較大的噪聲，因此統(tǒng)稱為“柱流失”或者“固定相流失”。有些分解產(chǎn)物在柱溫較低時(shí)被保留，隨著程序升溫過程逐步流出色譜柱，就形成鬼峰，也會(huì)干擾測(cè)定。

以上兩方面的問題，除了影響低濃度目標(biāo)物的檢測(cè)外，同時(shí)也是色譜柱壽命損失的主要原因之一。柱流失的直接結(jié)果就是使固定相總量減少、色譜柱的容量因子降低。通常容量因子減小10%就說明色譜柱已經(jīng)有明顯的損壞了，因?yàn)楣潭ㄏ嗟拿黠@流失意味著柱內(nèi)壁涂層的破壞，會(huì)暴露出活性點(diǎn)從而產(chǎn)生吸附拖尾等問題。而且流失一旦開始，往往會(huì)加速發(fā)生，因?yàn)樵械幕瘜W(xué)鍵斷裂之后，剩余固定相的穩(wěn)定性就會(huì)越來越差。

另外，柱流失也是污染檢測(cè)器的重要原因之一，這在氣質(zhì)聯(lián)用中尤其突出，在使用其他檢測(cè)器時(shí)也時(shí)有發(fā)生，比如FID的噴嘴積碳、FID收集極沉積二氧化硅等。

低溫對(duì)固定相有哪些不利影響？

受傳質(zhì)阻力的限制，固定相一般需要為液態(tài)（雖然吸附形固定相是固態(tài)的，也需要通過多孔結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)）。如果液態(tài)的固定相在較低溫度下凝固，將導(dǎo)致傳質(zhì)阻力顯著增加，其結(jié)果表現(xiàn)為保留能力顯著減弱、峰形嚴(yán)重展寬，因此固定相的使用溫度必然存在下限。這一現(xiàn)象在使用聚乙二醇固定相時(shí)尤其明顯，當(dāng)柱溫低于聚乙二醇的熔點(diǎn)時(shí)，樣品變得幾乎不被保留，峰型也會(huì)異常變寬。對(duì)于一些粘稠固定相，比如分子量極大的OV-1、極性很強(qiáng)的氰丙基硅氧烷、丁二酸二乙二醇聚酯等，在較低溫度下即使不凝固，也會(huì)因粘度大而產(chǎn)生很大的傳質(zhì)阻力，柱效下降很明顯，因此也不適合在較低柱溫下使用。

當(dāng)然，與高溫的影響不同，低溫產(chǎn)生的不利影響是可逆的，重新恢復(fù)正常柱溫后，柱效可以完全恢復(fù)，不會(huì)造成損壞。