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背景介紹

固態(tài)鋰金屬電池（SSLBs）由于其高能量密度和高安全性吸引了眾多關(guān)注，成為最有前景的下一代可充放電電池。固態(tài)電池的研究與發(fā)展主要得益于固態(tài)電解質(zhì)（SEs）的發(fā)展，固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、高Li+遷移數(shù)(tLi+≈1)、高楊氏模量和良好的熱穩(wěn)定性，為鋰金屬電極的實際應(yīng)用提供了可能。然而，固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負極匹配時化學/電化學穩(wěn)定性差，且即使在低電流密度下（＜1mAcm-2）鋰枝晶也容易刺穿造成電池短路，后者直接影響了SSLBs的實際應(yīng)用。雖然已有大量的研究工作致力于提高鋰金屬沉積/溶解過程中的臨界電流密度（CCDs），但目前的CCDs與實際應(yīng)用的需求（1mAcm-2或者更高）仍有很大差距。探究金屬電極在固態(tài)電解質(zhì)上的生長和溶解機制有助于對界面進行合理的設(shè)計優(yōu)化，解決CCDs低的問題。因此，全面理解金屬的沉積行為對實現(xiàn)SSLBs的實際應(yīng)用至關(guān)重要。

正文部分

成果簡介

沉積過程中鋰金屬的形核、生長以及相關(guān)的枝晶穿透問題是影響固態(tài)鋰金屬電池(SSLB)安全性和功率密度的關(guān)鍵和根本性問題。然而，目前仍然缺乏關(guān)于鋰金屬沉積/溶解，尤其是鋰枝晶的形成和生長及其在全固態(tài)電化學體系中決定因素的相關(guān)研究。近期，廈門大學楊勇教授與王鳴生教授團隊在AdvancedEnergy Materials發(fā)表了題為“Linkingthe Defects to the Formation and Growth of Li Dendrite inAll-Solid-StateBatteries”的研究論文。該工作通過原位表征手段觀察鋰金屬生長過程，以及正極負載下缺陷誘導(dǎo)的異質(zhì)沉積。利用原位掃描電子顯微鏡和電化學分析方法，獲得并討論了在電極/固體電解質(zhì)界面沉積的鋰金屬的空間分布和形態(tài)演變。該研究表明，鋰晶須的形成取決于局部鋰離子通量和沉積活性位點，與多晶固態(tài)電解質(zhì)中缺陷的含量和類型密切相關(guān)。此外，缺陷區(qū)域表現(xiàn)出更快的鋰沉積動力學和更高的形核趨勢。這些研究結(jié)果有助于加強對SSLB中鋰滲透機制的理解。

研究亮點

通過原位 SEM 技術(shù)追蹤和監(jiān)測到了鋰金屬在 Au|SE 界面的動態(tài)沉積過程；

結(jié)果表明，多晶固態(tài)電解質(zhì)的固有缺陷，如孔隙、晶界和雜質(zhì)，是導(dǎo)致鋰沉積不均勻的關(guān)鍵因素；

這些缺陷處表現(xiàn)出更快的鋰沉積動力學和更高的形核趨勢。

圖文導(dǎo)讀

為了評估缺陷對多晶電解質(zhì)CCDs的影響，作者使用材料的相對密度作為缺陷的主要調(diào)節(jié)參數(shù)，合成了三種具有不同相對密度的LLZTO電解質(zhì)。其中，S-84電解質(zhì)具有較大、獨立、形狀不規(guī)則的非連續(xù)孔；而S-91電解質(zhì)中孔的數(shù)量明顯減少、尺寸明顯降低；相比之下，S-99缺陷數(shù)量最少。電化學測試結(jié)果表明，SEs相對密度的增加有利于增強其對高電流密度的耐受性。

圖1. 不同相對密度的多晶石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與CCD

直接觀測電極|SE界面的沉積行為對于理解枝晶滲透現(xiàn)象具有重要意義。如圖2a中電位曲線所示，一旦沉積過程開始，早期在兩個樣品中都可觀察到電位尖峰，可能是由鋰和金之間的合金化反應(yīng)勢壘引起的。類似地，對應(yīng)于電壓分布中的三個基本步驟，實驗觀察到三種不同的沉積行為。在Au|S-84界面，PDC成像揭示了異質(zhì)沉積行為，鋰離子傾向于優(yōu)先在局部空穴區(qū)域沉積（圖2c）。在第一合金化階段，在孔洞周圍開始出現(xiàn)凸起，并迅速蔓延到整個區(qū)域。有趣的是，這種現(xiàn)象與地震波的傳播非常相似，以孔洞為震中。這里的局部凸起源于鋰化時Au的第一相轉(zhuǎn)換：Au→ Li2Au，這導(dǎo)致電池體積變化約2.25倍。另一方面，地震波的傳播表明界面處存在局部沉積行為。在第二合金化階段（Li2Au→Li3Au），仍然可以觀察到第二次波動，但變化更加微小。而對于Au|S-99界面（圖2d），并沒有觀察到特定的孔狀熱點，整個區(qū)域均勻變化。上述結(jié)果表明，金屬鋰的沉積位點和生長方式在很大程度上取決于電解質(zhì)基體，需要進一步探究這些特定表面位點的形核和沉積生長過程。圖2e為不同電解質(zhì)基體上的沉積過程示意圖。

圖2. 不同Au|SE界面的原位鋰沉積行為

作者通過使用高能電子束作為虛擬電極提供電子源、LLZTO提供鋰離子，觸發(fā)鋰金屬從石榴石型固態(tài)電解質(zhì)基底的沉積反應(yīng)，反應(yīng)速率受照射強度即電流密度控制。圖3為電流密度≈1mA cm–2時從LLZTO電解質(zhì)中原位沉積鋰的連續(xù)快照。一旦高能電子束聚焦在LLZTO表面，鋰金屬就開始從照射區(qū)域向外生長。值得注意的是，晶界區(qū)域?qū)﹄娮邮用舾小Ｔ谳椪盏脑缙陔A段Li沿晶界區(qū)域優(yōu)先成核析出，并迅速擴展到數(shù)百納米。因此，晶界更有可能誘導(dǎo)局部鋰的成核和生長。

圖3. 以電子束為虛擬電極在晶界處的原位析鋰過程

除了孔和晶界外，多晶電解質(zhì)中通常會存在雜質(zhì)缺陷。為了解雜質(zhì)對鋰沉積的影響，作者使用S-91樣品追蹤鋰的電化學生長行為。圖4a為某個特定時間的過濾二次電子圖像。通過比較電化學生長階段結(jié)晶區(qū)和玻璃區(qū)鋰晶須的數(shù)量，可以直接看出雜質(zhì)相的影響。結(jié)果表明嵌入玻璃區(qū)有利于鋰的沉積和生長。

圖4.“雜質(zhì)”嵌入LLZTO基底的鋰沉積行為分析

通過分析實驗結(jié)果以及參考已有知識，作者認為缺陷在不均勻鋰沉積及后續(xù)的鋰滲透過程中起著兩個重要作用：作為鋰沉積的優(yōu)先形核位點、干擾SE內(nèi)部的離子通量。作者系統(tǒng)性地證明了表面孔洞、晶界和表面雜質(zhì)通常是異質(zhì)成核的首選位點。為了分析缺陷對Li+濃度分布和離子通量的影響，作者開發(fā)了一個簡化的有限元模型。將內(nèi)部孔隙、晶界和可能的雜質(zhì)被統(tǒng)一為嵌入模型電解質(zhì)中的球形腔。給定固定數(shù)量的空腔，空腔平均半徑越大，電解質(zhì)中的缺陷就越多。圖5為通過具有不同內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的模型固體電解質(zhì)的離子通量分布。結(jié)果，在包含大平均半徑腔體的模型固體電解質(zhì)中（圖5a），在大腔體周圍觀察到最大的離子濃度（圖5b），并且在流出段形成強濃度梯度場，即Li沉積界面（圖5c）。相比之下，隨著腔尺寸（或缺陷）的減小，可以在一定程度上緩解電流收縮（圖5d-f）。正如在S-99樣品中觀察到的那樣，模型中的離子傳輸呈現(xiàn)均勻分布，從而促使Li的均勻成核和生長。

圖5. 不同微結(jié)構(gòu)模型固體電解質(zhì)中鋰離子通量的分布

此外，科研界普遍認為SE在高電流密度下更容易受到枝晶生長的影響。為了觀察界面的沉積狀態(tài)，作者在不同的電流密度（Li|S-99(LLZTO)|Au）下進行了一系列鋰沉積實驗。如圖6所示，沉積鋰的形貌明顯與電流密度有關(guān)，電流密度越高，沉積活性位點越多，成核半徑越小。當負載電流從100增加到400µA cm−2時，晶須的長度從3.9增加到16.8µm（圖6d）。

圖6. 電流密度對鋰金屬沉積形貌的影響

總結(jié)與展望

本工作通過原位SEM技術(shù)追蹤和監(jiān)測了鋰金屬在Au|SE界面的動態(tài)沉積過程。結(jié)果表明，多晶電解質(zhì)的固有缺陷，如孔隙、晶界和雜質(zhì)，是導(dǎo)致鋰沉積不均勻的關(guān)鍵因素。這些缺陷表現(xiàn)出更快的鋰沉積動力學和高的成核趨勢。高質(zhì)量的SEs可以有效促進Li離子通量的均勻性，增加Li|SE界面的沉積活性位點數(shù)量，從而減少界面電流密度分布的不均勻性，提高電解質(zhì)的臨界電流密度。此外，作者對實驗觀察到的優(yōu)先沉積行為與這些固有缺陷之間關(guān)系的見解將有助于我們理解缺陷誘導(dǎo)的鋰枝晶，這將激發(fā)對鋰金屬在塊體電解質(zhì)中以及電極/SE界面處沉積（包括形核、生長和滲透）機制的進一步研究。

參考文獻

HongchunWang, Haowen Gao, Xiaoxuan Chen, Jianping Zhu, Wangqin Li, ZhengliangGong, Yangxing Li, Ming-Sheng Wang,* Yong Yang,* Linking the Defectsto the Formation and Growth of Li Dendrite in All-Solid-StateBatteries, Adv.Energy Mater., 2021, 2102148