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眾所周知，重結(jié)晶是有機(jī)合成中一項(xiàng)非?；?，但是又非常重要的技術(shù)，它原理簡(jiǎn)單、使用方便，但是真的要做好重結(jié)晶，不是那么容易的事，尤其是溶劑的選擇，以及在出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時(shí)的處理等等都有很深的學(xué)問。

 

 

重結(jié)晶的簡(jiǎn)單程序是先將不純固體物質(zhì)溶解于適當(dāng)?shù)臒岬娜軇┲兄瞥山咏柡偷娜芤?，趁熱過濾除去不溶性雜質(zhì)，冷卻濾液，使晶體自過飽和溶液中析出，而易溶性雜質(zhì)仍留于母液中，過濾，將晶體從母液中分出，如純度仍不符合要求，可再次進(jìn)行重結(jié)晶，直至符合要求為止。

 

固體混合物在溶劑中的溶解度與溫度密切關(guān)系。一般是溫度升高，溶解度增大。若把固體溶解在熱的溶劑中達(dá)到飽和，冷卻時(shí)由于溶解度降低，溶液變成過飽和而析出晶體。利用溶劑對(duì)被提純物質(zhì)及雜質(zhì)的溶解度不同，可以使被提純物質(zhì)從過飽和溶液中析出。而讓雜質(zhì)全部或大部分仍留在溶液中（若在溶劑中的溶解度極小，則配成飽和溶液后被過濾除去），從而達(dá)到提純目的。

 

一、溶劑篩選

 

純?nèi)軇┓? 先試石油醚(正己烷)，乙醚、乙酸乙酯、乙醇、水，再試: 丙酮、甲醇、乙腈、苯、氯仿、乙酸、吡啶等。如果還不行，就只好混合了。

 

混合溶劑法: 用過量熱的良溶劑溶解，加熱，緩慢加入不良溶劑至有渾濁，靜置冷卻到析出固體。實(shí)驗(yàn)室常用的配伍是乙酸乙酯和石油醚。

 

溶劑篩選操作方法: 在試管中加入少量(麥粒大小)待結(jié)晶物加入0.5mL根據(jù)上述規(guī)律所選擇溶劑，加熱沸騰幾分鐘，看溶質(zhì)是否溶解。若溶解，用自來水沖試管外測(cè)，看是否有晶體析出，若析出則可以用于重結(jié)晶。如果長(zhǎng)時(shí)間加熱仍有不溶物，可以靜置試管片刻并用冷水冷卻試管(勿搖動(dòng))。如果有物質(zhì)在上層清液中析出，表示還可以增加一些溶劑。若稍微渾濁，表示溶劑溶解度太??；若沒有任何變化，說明不溶的固體是一種東西，已溶物質(zhì)又非常易溶，不易析出。

 

二、重結(jié)晶常規(guī)操作

 

加熱法: 在錐形瓶或圓底燒瓶中加入溶質(zhì)和一定溶劑，裝上球型冷凝管，加熱10分鐘，若仍有不溶物，繼續(xù)從冷凝管上口補(bǔ)加溶劑至完全溶解再補(bǔ)加過量30%溶劑。滴加不良溶劑，至出現(xiàn)混濁(必要的時(shí)候加入晶種)撤除加熱，自然冷卻到室溫(不要極速冷凍降溫)或者更低溫度，過濾得固體。

 

雙溶劑加熱重結(jié)晶：其中的一種溶劑（＃1溶劑）應(yīng)能使你的目標(biāo)化合物在溶劑沸點(diǎn)時(shí)完全溶解；另一種溶劑（＃2溶劑）在加入到目標(biāo)化合物在第一種溶劑的飽和溶液中時(shí)，能夠誘導(dǎo)該化合物結(jié)晶。

 

1) 篩選溶劑。

 

2) 將原料轉(zhuǎn)入一只裝有攪拌子的錐形瓶中。加入過量的＃1溶劑，然后磁力攪拌加熱至沸騰。過濾除去不溶性雜質(zhì)。用過量的溶劑是為了防止目標(biāo)化合物在過濾過程中沉淀析出。

 

3) 在預(yù)熱好的漏斗中，通過折疊濾紙過濾除去不溶性雜質(zhì)（在過濾前，先用熱溶劑預(yù)熱漏斗，以防原料殘留在濾紙上造成損失）。

 

4) 用熱溶劑洗滌錐形瓶和濾紙。

 

5) 蒸發(fā)除去過量溶劑，使溶液體積縮減至剛好有晶體析出。室溫下冷卻重結(jié)晶得到產(chǎn)物。

 

6) 若溶液冷至室溫，此時(shí)溶液可能還不是飽和溶液，晶體可能不會(huì)析出，則需要雙溶劑重結(jié)晶。

 

7) 逐滴加入＃2溶劑，直到溶液剛出現(xiàn)渾濁。再次加熱溶液至沸騰（注意需攪拌！），繼續(xù)加入＃2溶劑。每加入一滴＃2溶劑，你會(huì)觀察到出現(xiàn)渾濁又溶解的情況，一直加＃2溶劑到溶液飽和（如果再多加一滴＃2溶劑，渾濁將不再消散，此時(shí)溶液達(dá)到過飽和）。如果達(dá)到這樣的狀態(tài)，加入一滴＃1溶劑使溶液再次澄清。

 

8) 將燒瓶從熱源上移開，用磁鐵將攪拌子取出，靜置使之冷至室溫，再放入冰水浴中。

 

9) 冷卻一份雙組分溶劑（其比例與配制上述飽和溶液時(shí)所用混合溶劑的比例相同）。此冷卻溶劑將用于晶體的洗滌。

 

10) 在小號(hào)布氏漏斗上減壓抽濾晶體，并用冷混合溶劑洗滌。

 

11) 濾餅先用空氣吹干，然后置于真空下徹底干燥，稱重并計(jì)算產(chǎn)率。干燥產(chǎn)物的辦法之一是將產(chǎn)物放入一個(gè)預(yù)先稱重的小瓶中，然后將小瓶放入真空干燥器中。你可以用面巾紙封住瓶口并用橡皮筋扎緊。

 

加熱法實(shí)例: 化合物A(20g，純度62%)加入250mL茄形瓶中(配球形冷凝管)，加20mL乙酸乙酯，油浴加熱到沸騰，還有大約一半固體未溶解，冷凝管上部緩慢加乙酸乙酯，大約補(bǔ)加30mL乙酸乙酯，使全部溶解，繼續(xù)補(bǔ)加15mL乙酸乙酯。沸騰2min后，緩慢滴加大約30mL石油醚，剛出現(xiàn)混濁，撤去油浴(每隔1小時(shí)攪拌0.5min)自然降溫，三小時(shí)候后，開始過濾得12g固體，收率60%，純度96%.

 

常溫法: 用可溶溶劑使固體正好溶解，再緩慢滴加不良溶劑，至固體緩慢析出。

 

減少溶劑降溫法: 用低沸點(diǎn)溶劑(常用的是乙醚)使固體剛?cè)軇?，用水泵抽真空，使溶劑緩慢減少，同時(shí)溫度會(huì)降低，固體慢慢析出。

 

三、重結(jié)晶經(jīng)驗(yàn)

 

1. 溶劑的沸點(diǎn)最好比被結(jié)晶物質(zhì)的熔點(diǎn)低50℃。否則易產(chǎn)生溶質(zhì)液化分層現(xiàn)象。

 

2. 含有羥基、氨基而且熔點(diǎn)不太高的物質(zhì)盡量不選擇含氧溶劑。因?yàn)槿苜|(zhì)與溶劑形成分子間氫鍵后很難析出。

 

3. 過柱預(yù)純化，粗分離后再結(jié)晶，這樣的話重結(jié)晶成功率會(huì)大大提高。

不要輕易冷凍，自然降溫得到固體純度會(huì)大大提高。

 

4. 晶種的取得，用玻璃棒沾一滴溶液，揮干

 

5. 控制冷卻結(jié)晶過程在一定的溫度范圍內(nèi)可以完全去除雜質(zhì)，但因?qū)嶋H操作過程中攪拌，結(jié)晶器，過飽和度控制等因素，往往導(dǎo)致晶體聚結(jié)嚴(yán)重，包裹了少量雜質(zhì)。對(duì)此可以通過改善結(jié)晶操作條件，如改善結(jié)晶體系的均勻性，更精確的將過飽和度控制在亞穩(wěn)區(qū)以內(nèi)等條件的控制實(shí)現(xiàn)更好的分離。

 

6. 一般來說，由于結(jié)晶的專一性，生長(zhǎng)中的晶體對(duì)外來雜質(zhì)具有排斥作用，但有時(shí)晶體表面也可以健合一定的雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)，特別是它與組成質(zhì)點(diǎn)晶體構(gòu)造中較為相似的，比較容易均勻進(jìn)入晶體，相似性越大進(jìn)入晶體越容易。

 

7. 雜質(zhì)進(jìn)入晶體的方式主要有兩種：1，進(jìn)入晶格。2，選擇性吸附在一定的晶面上，改變晶面對(duì)介質(zhì)的表面能。大多數(shù)雜質(zhì)都吸附在晶面。雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)與目的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)相近對(duì)臺(tái)階，扭折位置的吸附有效；如兩者不同，吸附僅局限于棱邊上。所以結(jié)構(gòu)類似物更容易成為結(jié)晶過程中不易去除的雜質(zhì)。在晶體生長(zhǎng)過程中微量雜質(zhì)可以均勻進(jìn)入晶格。

 

8. 制備結(jié)晶的溶液，需要成為過飽和的溶液。一般是應(yīng)用適量的溶劑在加溫的情況下，將化合物溶解再放置冷處。如果在室溫中可以析出結(jié)晶，就不一定放置于冰箱中，以免伴隨結(jié)晶析出更多的雜質(zhì)。“新生態(tài)”的物質(zhì)即新游離的物質(zhì)或無定形的粉未狀物質(zhì)，遠(yuǎn)較晶體物質(zhì)的溶解度大，易于形成過飽和溶液。一般經(jīng)過精制的化合物，在蒸去溶劑抽松為無定形粉未時(shí)就是如此，有時(shí)只要加入少量溶劑，往往立即可以溶解，稍稍放置即能析出結(jié)晶。

 

9. 在利用多次結(jié)晶才可以得到產(chǎn)品時(shí)，可以在不同次數(shù)的結(jié)晶時(shí)使用不同的結(jié)晶溶劑，使得在一次結(jié)晶時(shí)重點(diǎn)去除某些雜質(zhì)，在重結(jié)晶時(shí)去除另外一些雜質(zhì)，以便以較少的結(jié)晶次數(shù)得到純度較高的晶體，提高結(jié)晶效率，節(jié)約生產(chǎn)成本。