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導(dǎo)讀

 

日常分析檢測中常常會(huì)有一些問題困擾我們，如如何選擇天平的精度、如何選擇移液管、容量瓶的精度，檢測設(shè)備產(chǎn)生的偏差如何評估，所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)該如何處理等，本文結(jié)合自己的一些實(shí)驗(yàn)體會(huì)進(jìn)行概述，不足和缺陷之處望同行批評指正。

 

1、稱  量

 

1.1 國內(nèi)對天平稱量的要求

 

《中國藥典》凡例中對于稱量的表述有兩種方式，“精密稱定”系指稱取重量應(yīng)準(zhǔn)確至所取重量的千分之一，“稱定”系指稱取重量應(yīng)準(zhǔn)確至所取重量的百分之一。

 

以百萬分之一平稱對照品為例，根據(jù)JJG1036-2008電子天平檢定規(guī)程【國標(biāo)】對誤差的要求，若想滿足“精密稱定”，最小稱量應(yīng)為1mg；若想滿足“稱定”相關(guān)要求，最小稱量應(yīng)為0.1mg。截圖如下：

 

 

備注：e為檢定分度值，對于百萬分之一的天平，若其e為0.001mg即10-3，在0e≤m≤5×10范圍的稱量量，最大允許誤差為±0.0005mg。

 

1.2 USP41對天平稱量的要求

 

USP規(guī)定的“準(zhǔn)確稱定”需同時(shí)滿足準(zhǔn)確度及重復(fù)性的相關(guān)要求（USP告訴你：如何確定分析天平的最小準(zhǔn)確稱量值）。

 

重復(fù)性相關(guān)要求：

 

重復(fù)性是通過測定一個(gè)砝碼不少于10次，如果兩倍的稱量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)除以期望的最小準(zhǔn)確凈重不超過0.10%，則重復(fù)性被認(rèn)為是符合要求的。如果計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.41d,這里的d為顯示增量，用0.41d來代替測得的標(biāo)準(zhǔn)偏差，這種情況下，如果兩倍的0.41d除以想要設(shè)定的最小準(zhǔn)確凈重不超過0.10%，則重復(fù)性被認(rèn)為是符合要求的。舉例10g砝碼，十次測定數(shù)據(jù)分別為10.00000g、10.00000g、10.00000g、9.99999g、10.00000g、10.00000g、10.00000g、9.99999g、10.00000g、10.00000g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000004，該天平的d為0.01mg，

 

0.41d為0.0000041g，標(biāo)準(zhǔn)偏差大于0.41d，故將S=0.000004帶入計(jì)算2*S/m≤0.10%進(jìn)行計(jì)算，m為不得小于0.00843g

 

準(zhǔn)確度相關(guān)要求：

 

當(dāng)使用一個(gè)或數(shù)個(gè)合適的砝碼進(jìn)行測試時(shí)，稱量結(jié)果在測試值的0.10%的允許范圍內(nèi)，則表明該天平符合準(zhǔn)確性的要求。以100g砝碼為例，0.10%的偏差為0.10000g,若實(shí)際測定誤差小于0.10000g，即符合規(guī)定。

 

1.3 天平稱量的常用方式

 

 

1、直接稱量法，該法為將稱量物直接放在天平盤上稱量，如坩堝、稱量皿的稱量等，該方式適用范圍較窄，不適用于藥物的常規(guī)稱量。

 

2、固定質(zhì)量稱量法，又稱為增量法，常用于稱量固定質(zhì)量的試劑（如基準(zhǔn)物質(zhì)）或試樣，該稱量方式操作速度較慢，適于稱量不易吸潮、在空氣中能穩(wěn)定存在的粉末樣品。

 

3、遞減稱量法，此法用于稱量一定質(zhì)量范圍的樣品和試劑，該方法稱取的質(zhì)量是由兩次稱量之差求得，適用范圍廣，如稱量易吸濕樣品時(shí)，需采用該法。

 

上述三種稱量方式，除直接稱量法外，其它兩種方式一次稱量，天平需平衡兩次，可能引入的最大誤差可能會(huì)加倍，以百萬分之一平稱對照品為例，其精度為±0.005mg，平衡兩次，可能引入的最大誤差是±0.01mg，若想使稱量滿足藥典中的“精密稱定”，稱樣量至少為10mg。

 

1.4、如何確定稱量的誤差

 

檢測誤差包括稱量誤差、定容誤差、儀器偏差等，稱量誤差應(yīng)基于分析方法對誤差的要求并綜合考慮測定中的其它誤差而定，，舉例1、滴定分析，要求相對誤差≤0.3%，則稱取0.2g樣品時(shí)，至少應(yīng)準(zhǔn)確讀取至0.0006g，因此至少應(yīng)采用萬分之一的天平；如某色法測定，要求相對誤差≤2%，則稱取0.2g樣品時(shí)，至少應(yīng)準(zhǔn)確讀取至0.004g(0.2g*2%=0.004g)，因此至少應(yīng)采用千分之一的天平。

 

備注：相對誤差指的是測量所造成的絕對誤差與被測量(約定)真值之比乘以100%所得的數(shù)值，以百分?jǐn)?shù)表示。如果測量值為約定真值，求計(jì)算值的相對誤差，則相對誤差=（計(jì)算值-測量值）/測量值*100%，然后取絕對值。

 

2、定  容

 

2.1 容量瓶、移液管的官方要求

 

《中國藥典》凡例中對于稱量的表述有兩種方式，“精密量取”系指量取體積的準(zhǔn)確度應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)中對該體積移液管的精密度要求，“量取”系指可用量筒或按照量取體積的有效位數(shù)選擇量具。根據(jù)JJG196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程，容量器具的相關(guān)要求如下：

 

 

 

2.2 移液管的分類（摘自JJG196-2006）

 

單刻線吸量管

 

 

分度吸量管

 

 

 2.3 容量瓶及移液管的誤差傳遞

 

以日常分析人員的實(shí)際操作為例，某分析人員用貯備液稀釋100倍，分別采用以下稀釋方式(A)  1.0ml→10ml；1.0ml→10ml、(B)  5.0ml→50ml；5.0ml→50ml、(C) 10.0ml→100ml；10.0ml→100ml，哪種方式誤差最??？

 

解析：誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差傳遞和偶然誤差傳遞，系統(tǒng)誤差傳遞的規(guī)律可概括為1、和、差的絕對誤差等于各測定值絕對誤差的和、差；2、積、商的相對誤差等于各測定值相對誤差的和、差。偶然誤差傳遞的規(guī)律可概括為1、和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。2、積、商結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和[1]。假設(shè)上述誤差均為系統(tǒng)引入，則（A）產(chǎn)生的誤差最大為±1.6%（0.6+0.2+0.6+0.2）（B）產(chǎn)生的誤差為±0.6%（0.2+0.1+0.2+0.1）（C）產(chǎn)生的誤差為±0.56%（0.2+0.08+0.2+0.08），C產(chǎn)生的誤差最小。

 

3、檢  測

 

設(shè)備引入偏差，以高效液相為例，應(yīng)以系統(tǒng)適用性-重復(fù)進(jìn)針?biāo)腞SD做為整個(gè)檢測系統(tǒng)所引入的偏差。

 

USP621中關(guān)于系統(tǒng)適用性精度的要求，RSD%=KB√n/t90%，n-1，RSD為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為常數(shù)0.349，B為各論中給出的上限減去100%（方法允許的相對誤差），n為參考溶液重復(fù)進(jìn)樣的次數(shù)（3 ≤n ≤6），t90%是在n-1自由度90%的概率下的一組t值（雙側(cè)）。

 

進(jìn)樣次數(shù)
B(%)	3	4	5	6
2	0.41	0.59	0.73	0.85
2.5	0.52	0.74	0.92	1.06
3	0.62	0.89	1.1	1.27

 

根據(jù)檢測方法對相對誤差的要求，對高效液相系統(tǒng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差提出了要求。如某化合物含量要求99.5%以上，建議采用滴定法更為合理。

 

4、總  結(jié)

 

日常分析相關(guān)檢測中，樣品的稱量、定容步驟所引入的誤差均可控制在一定的范圍內(nèi)，而供試品的處理過程（含取樣），檢測儀器的性能等給測定帶來了不確定性，因此，測定過程中通常采用三種方式來彌補(bǔ)1、增大樣本量，使取樣具有代表性。2、進(jìn)樣前，進(jìn)行檢測設(shè)備的系統(tǒng)適用性測試，如不滿足要求，不允許進(jìn)樣。3、增加樣品的平行處理及測定次數(shù)，減小測定的偶然誤差，以測定均值作為放行判定標(biāo)準(zhǔn)。

 

5、數(shù)據(jù)計(jì)算與修約

 

藥學(xué)的相關(guān)檢測，多數(shù)以百分含量進(jìn)行報(bào)告，通常要求報(bào)告數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)要求相同或多保留一位。

 

建議EXCEL表計(jì)算中，過程處理采用一步計(jì)算，最終結(jié)果及RSD采用ROUND函數(shù)進(jìn)行處理。一步計(jì)算，避免了計(jì)算過程二次修約的風(fēng)險(xiǎn)。Round函數(shù)，自動(dòng)修約，避免了人為修約帶來的風(fēng)險(xiǎn)。（Round函數(shù)返回一個(gè)數(shù)值，該數(shù)值是按照指定的小數(shù)位數(shù)進(jìn)行四舍五入運(yùn)算的結(jié)果Roundup—RSD%，只進(jìn)不舍；rounddown—線性R，只舍不進(jìn)）。

 

實(shí)例如下：

 

 

 

備注：禁止分次修約，只允許對原測量值一次修約至所需要的位數(shù)，例，2.3457—2.346—2.35—2.4數(shù)據(jù)分次修約，2.3457—2.3屬于一次修約。計(jì)算過程的修約不屬于二次修約，但需滿足一定的修約規(guī)則，“計(jì)算過程，可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算，在大量的原運(yùn)算中，為了提高運(yùn)算數(shù)據(jù)而又不使修約誤差迅速積累，可采用“安全數(shù)據(jù)”。即將參加運(yùn)算各數(shù)的有效數(shù)字修約到比絕對誤差最大的數(shù)據(jù)多保留一位，運(yùn)算后，再將結(jié)果修約到應(yīng)有的位數(shù)。

 

6、致  謝

 

感謝占小兵老師的指導(dǎo)與幫助，感謝茉莉戰(zhàn)友的支持。

 

參考文獻(xiàn)

 

[1]  《分析化學(xué)》 第五版

[2]  USP<621>

[3]  JJG196-2006

[4]  JJG1036-2008

[5]  2015版《中國藥典》

[6] 分析化學(xué)第5版