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結 論：

 

● 色度能最直接的反映PC產品品質，需要從工藝選擇、原輔材料品質、生產設備、生產操作等多個方面進行參數控制及優(yōu)選；

 

● 應盡可能減少生產條件、操作參數的頻繁波動，在確需進行負荷調整時應保證各參數及負荷的緩慢變化，減少因生產負荷、操作溫度、壓力等較大波動引起的產品性能差異（包括色度），盡可能保證PC產品品質的一致性及穩(wěn)定性；

 

● 應嚴格控制主要原料、催化劑、輔助物料及添加劑等的品質及加入量；

 

● 生產設備、存儲方式及環(huán)境、運輸及后加工方法的選擇，盡可能減少熱、光、空氣、水分的外界因素作用帶來的對PC產品色度的影響。

 

聚碳酸酯（簡稱PC）作為一種常見的工程塑料，對可見光的透光率高達91%。因此，在光學介質、電子電氣、薄膜/板、航空航天領域具有廣泛的應用，如高性能風擋玻璃、汽車和工業(yè)儀表的表盤等，采用光學級PC可制作光學透鏡。PC在基于氣光學特性在相關領域的應用范圍日益擴大，對其產品色度、透明度等的要求也在不斷提高。

 

聚合物產品的透光性通常取決于加工過程中其高分子的結晶程度，雙酚A型PC分子結構中含有苯環(huán)，其具有較強的剛性，是結晶度較低的無定型塑料，因此，具有卓越的透光性能。見圖1。

 

 

 

PC粒料色度代表產品色調飽和程度，是透光性能的一種外在表征，可較直接的反應產品的光性能及品質。對聚碳酸酯而言，其色度差異受所采用的生產工藝、原料、催化劑及助劑品質、種類及含量、生產條件控制等多重因素的影響。

 

本文論述了PC基礎粒料產品色度的影響因素，并重點討論非光氣熔融酯交換法工藝路線PC色度的影響因素。

 

01、生產工藝的影響

 

生產工藝是影響PC性能的最主要因素。目前，已工業(yè)化、規(guī)?；a的PC合成方法主要為光氣界面縮聚法、傳統(tǒng)酯交換法(間接光氣法)和非光氣熔融酯交換法，后2者主要差異為碳酸二苯酯(簡稱 DPC)合成的工藝路線不同，均屬于熔融酯交換法。

 

1、光氣界面縮聚法

 

目前，國內外已長期運行的PC項目仍主要采用該工藝路線，該方法以雙酚A(簡稱 BPA)和光氣為主要原料，主要反應如下：

 

 

上述式(2)的光氣化反應通常在溶劑(如二氯甲烷)中進行，在光氣界面處發(fā)生反應生成單聚體，在進一步在催化劑(如三乙基胺) 作用下縮聚、延長分子鏈生成大分子PC產品。

 

光氣界面縮聚法所采用原料可不經干燥，聚合反應在低溫、常壓下進行，反應對雜質不敏感，可生產大分子質量PC產品，產品性能(尤其是透明度)優(yōu)良，更適合應用于高端市場。

 

但該方法使用的主要原料光氣為極度危害介質(劇毒)，且國家行業(yè)政策對光氣項目的布點限制條件較多，存在大量含氯廢水的排放等環(huán)保問題，因此，該工藝路線的擴能受到一定制約，但由于該工藝路線的產品、成本等突出優(yōu)勢，其仍將在一定程度上長期占領PC高端市場領域。

 

2、傳統(tǒng)酯交換法（間接光氣法）

 

與直接光氣法參與反應的方式及路線不同，間接光氣法主要是指原料DPC由苯酚和光氣反應生成，在操作條件為高溫、低壓(真空)、催化劑作用下與BPA依次進行酯交換、縮聚反應，生成大分子質量的PC產品。涉及的主要反應如下：

 

 

上述反應(4)按反應階段劃分為酯交換反應和縮聚反應（見下）。

 

間接光氣法工藝路線同樣采用劇毒物料光氣，但PC產品光學性能欠佳，副產品雜質等去除難度較大，且催化劑易污染失活，受產品品質影響其應用范圍受到限制，在加工工藝(傳質、傳熱)方面也存在限制，無法實現大規(guī)模工業(yè)生產。

 

3、非光氣熔融酯交換法

 

非光氣熔融酯交換法工藝以BPA和DPC為主要原料，其中，BPA主要為熔融態(tài)，目前國內PC生產企業(yè)為匹配BPA裝置負荷也設置有部分固態(tài)熔融進料，但存在PC產品性能均一性、穩(wěn)定性差的隱患。

 

混合BPA和DPC在催化劑作用下依次進行熔融酯交換、預縮聚及縮聚反應(均為可逆平衡反應)，操作溫度(通常為150～320℃)和真空度隨著反應進行不斷提高，反應過程中原料DPC略過量，DPC經分離、精制后在PC裝置內循環(huán)利用。

 

酯交換、縮聚反應過程如下：

 

 

在反應過程中，BPA在高溫下不穩(wěn)定易分解，可能導致PC產品帶有黃色或棕紅色，若在堿性催化劑下進行PC合成，還容易發(fā)生Kolbe-Schmitt副反應。

 

同時，必須及時將副產物苯酚移出以增長PC聚合體分子鏈，隨著反應進行操作真空度、反應溫度均逐步提高，但在高溫熔融狀態(tài)下，PC大分子鏈易發(fā)生熱裂解，副產品苯酚存在而導致PC產品分子質量較低，得到的PC色度降低，對光學性能產生不利影響。

 

02、原料和輔助物料的影響

 

非光氣熔融酯交換法生產PC所用主要原料為BPA和DPC，輔助物料主要包括催化劑、輔助原料及其他助劑、添加劑類。嚴格控制主要原料、催化劑、輔助物料及添加劑等的品質、加入量可在一定程度上提高PC產品品質，包括色度。

 

1、原料的影響

 

2.1.1 雙酚 A(BPA)

 

目前，BPA的主要工業(yè)化、大規(guī)模合成方法是以丙酮和苯酚為原料，在催化劑(離子交換樹脂或酸)左右下進行縮合反應生成BPA。

 

BPA合成過程中均存在副反應的發(fā)生，導致BPA產品中含有三苯酚(BPX)、2，4-雙酚 A、異丙烯基酚(IPP)、二異丙烯基酚(DIPP)等副產物，同時產品中殘留的灰分、鐵、苯酚、水等均影響了BPA產品的純度及色度。

 

另外，由于BPA熔點高達220℃，BPA不穩(wěn)定在高溫下易分解。

 

因此，PC項目在實施過程中常將熔融BPA預先與低溫DPC進行混溶后輸送，造粒時盡量縮短熔融BPA輸送距離，減少熔融BPA高溫下停留時間，減少原料BPA對PC基礎料色度的影響。

 

2.1.2 碳酸二苯酯（簡稱DPC）

 

目前，已工業(yè)化的DPC非光氣路線合成方法主要為酯交換法、氧化羰基化法、尿素醇解法等。目前新建和擬建PC項目主要采用酯交換工藝，該方法以碳酸二烷基酯和苯酚為原料。對于碳酸二烷基酯，目前工業(yè)上主要使用碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)，分2步進行酯化反應和歧化反應后得到產品DPC，滿足PC生產需求，其中碳酸二烷基酯通過EO和CO2反應生成碳酸乙烯酯，再與一元醇(甲醇或乙醇)反應合成。

 

同樣的，中間產品DPC作為PC生產的主要原料，其色度、灰分、鐵、碳酸二烷基酯、苯酚、水等含量或參數均會對PC產品的色度產生一定影響，且PC生產中微過量DPC在系統(tǒng)內循環(huán)使用，DPC原料純度及各雜質含量也會對PC生產裝置的操作、運行成本帶來一定的不利影響，進而影響PC產品色度指標。

 

2、催化劑的影響

 

2.2.1 催化劑種類的影響

 

催化劑體系類別對生產工藝反應影響較大，同時也是影響PC產品品質的關鍵因素之一。

 

DPC和BPA生產中均使用均相/非均相催化劑，有時為提高催化劑活性、延長催化劑壽命，需額外添加助催化劑實現，如基于Badger技術的BPA生產裝置采用助催化劑甲硫醇提高反應速率。均相催化劑均在各生產裝置內經過分離、提純后循環(huán)使用，其催化劑基本不會隨著產品輸送至PC裝置單元。

 

PC合成過程中主要涉及酯交換和縮聚反應，酯交換反應在無催化劑時，通常在溫度達220℃時仍基本不發(fā)生反應，且反應較為緩慢，加入催化劑以加快反應(通常作為均相催化劑使用且不再進行分離再利用)，工業(yè)上常用催化劑為NaOH，但會發(fā)生重排等副反應，存在PC產品色度差等問題。關于催化劑的類型和用量隨著工藝技術進步其類型也在不斷更新，催化劑在選用不同供應商產品時亦會產生一定差異。

 

2.2.2 催化劑用量的影響

 

一般地，增加PC生產時堿性催化劑使用量，產品數均分子質量增大，但催化劑用量超過一定范圍時反而會增大副反應的發(fā)生幾率，影響PC產品色度。

 

3、其他助劑的影響

 

在BPA、DPC、PC生產過程中均使用多種助劑及各類添加劑，通常涉及氫氧化鈉、雙(甲硫基)丙烷(BMPT)、異丙醚(DIPE)等助劑類(或附屬原料)，脫模劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、增韌劑、著色劑等添加劑類，根據產品定位不同，生產不同的PC基礎粒料產品，各類添加劑及助劑的添加可起到一定的加速反應及轉化率、改善產品性能的作用，但同時也會對PC粒料產品的色度產生一定影響，因此，應嚴格控制助劑及添加劑類的加入類別及用量。

 

03、生產操作的影響

 

1、溫度、壓力變化

 

PC生產過程中隨著聚合物鏈條的延長，其操作溫度、真空度要求均隨著反應進行不斷升高，如上所述，但如果溫度過高，則會造成BPA原料、PC的分解反應，同時不利于反應的進行及PC聚合物鏈條的延長。因此，提高真空度有利于副產物苯酚的脫除，同時可降低反應系統(tǒng)溫度，因此，PC裝置對于真空系統(tǒng)通常具有較高的密封及最大真空度要求。

 

2、負荷變化

 

PC裝置生產負荷降低時，物料在系統(tǒng)內的停留時間增長，有利于PC鏈的延長，可以更徹底有效地脫除產生的副產物苯酚，但副反應的發(fā)生幾率增加，同時，原負荷率運行下的聚合度、停留時間、物料均質性、低分子介質(如苯酚)等形成一定的平衡，產品品質在一定程度上是穩(wěn)定的，但在負荷降低時這種平衡會被打破，需要及時的對操作的相關參數進行調整，否則影響PC產品的分子結構，導致產品均一性、穩(wěn)定性變化，進而造成色度上的影響。

 

因此，主流的PC生產技術，如日本旭化成、SABIC、德國EPC等均對PC裝置負荷穩(wěn)定性提出較高的要求，通常不允許在較短時間內進行大幅度負荷調整。

 

04、生產設備、存儲、運輸及加工的影響

 

在PC生產過程中應盡可能減少物料與含鐵離子的接觸，目前工業(yè)化的工藝技術設備主要采用316或904L、雙相鋼等材質，減少在反應過程中引入鐵離子的幾率，影響產品色度，在PC進行終聚反應后的擠出、造粒、干燥過程中，水下切粒采用脫鹽水，設備材質多選用不銹鋼，減少雜質污染產品，影響粒料成品色度。

 

由于PC分子結構中存在碳酸酯鍵，其對水和熱都比較敏感，在儲存、運輸、成型加工及使用過程中，受到外界因素作用(如熱、水分、光及空氣等)，產生氧化、降解、水解、交聯(lián)、支化和分子質量發(fā)生變化，導致其物理、化學性能發(fā)生變化，在一定程度上增強其老化速率，產生黃變，對其色度也有一定影響。尤其在其成型加工過程中溫度通常在300℃左右，在此溫度下PC會發(fā)生一定程度的熱分解和氧化反應，熱分解率一般約10%～20%(持續(xù)時間0.5h)，熱分解所產生的水進而引起PC鏈中的碳酸酯鍵水解。

 

05、其他影響因素

 

PC產品的色度還受到其粒料產品的形態(tài)、顆粒大小、圓潤程度及造粒過程中產品成型工藝的影響，因此，對配套擠出機、水下切粒機、干燥及輸送設施的選擇及運行、維護提出更高的要求，提高粒料產品的光滑圓潤程度，減少毛刺及粉末的產生。