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研究背景

當(dāng)前，柔性儲(chǔ)能器件由于其在可穿戴電子產(chǎn)品中的潛在應(yīng)用而受到了人們的廣泛關(guān)注。但是，由于柔性儲(chǔ)能器件在反復(fù)的彎曲或者扭曲過程中不可避免地會(huì)遭受破壞，進(jìn)而引發(fā)安全問題，降低電池的使用壽命。目前，開發(fā)具有自愈合功能的水系電池可以顯著的提高電池使用壽命。然而，在低溫條件下（例如零下二十度），這些功能性的電池，通常會(huì)失去大部分電化學(xué)性能和自愈合功能，造成這個(gè)結(jié)果的主要原因是由于水系電解質(zhì)中的水分子在低溫條件下不可避免地會(huì)凍結(jié)。

工作介紹

近日，清華大學(xué)曲良體教授和北京理工大學(xué)張志攀教授、趙揚(yáng)特別研究員等人通過在丙烯酰胺單體的水/乙二醇溶液中進(jìn)行原位聚合的方法來直接制備抗凍自愈合的聚合物凝膠電解質(zhì)（AF-SH-CPAM）。在聚合物凝膠電解質(zhì)中，乙二醇通過抑制水分子結(jié)冰和動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)聚合物鏈與水之間的分子相互作用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)的抗凍性和自愈合性?；贏F-SH-CPAM電解質(zhì)，采用鋅箔作為陽極，噴金的碳管/聚苯胺作為陰極，成功的構(gòu)筑了在零下二十度擁有自愈合功能的鋅離子電池。該電池在室溫下可提供 233.9 mAh  g-1 的高比容量，超過了那些已經(jīng)報(bào)道的水系鋅/聚苯胺電池。更令人印象深刻的是，它還表現(xiàn)出突出的自愈性，在零下二十度進(jìn)行三次切割/自愈循環(huán)后的容量保持率高達(dá)90.4%，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了水系電池在低溫下自愈合功能的突破。該文章發(fā)表在國際重要期刊Energy Storage Materials上。靳緒庭為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

圖1 AF-SH-CPAM聚電解質(zhì)的制備過程、自愈合特性和抗凍性能。a) AF-SH-CPAM的制備過程示意圖。b) AF-SH-CPAM的化學(xué)反應(yīng)過程。c) AF-SH-CPAM的自愈過程。d）AF-SH-CPAM自愈合后的拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。e) 第一次切割/自愈合后 AF-SH-CPAM 的拉伸比與先前報(bào)道的自愈合聚電解質(zhì)的拉伸比的比較。f) 自愈合后的 AF-SH-CPAM 凝膠電解質(zhì)顯示出超過 1000% 的高拉伸性能。g) AF-SH-CPAM 在-20 ℃下的自愈合過程。h) 純 C-PAM水凝膠電解質(zhì) 和 AF-SH-CPAM 聚電解質(zhì)的DSC曲線。

為了研究 AF-SH-CPAM 凝膠的自愈合機(jī)制，進(jìn)行了基于 OPLSAA 力場的分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬，以計(jì)算兩種斷開的凝膠聚電解質(zhì)接觸時(shí)的結(jié)合能。結(jié)合能可以反映兩種凝膠界面處分子相互作用的強(qiáng)弱。此外，C-PAM 水凝膠的結(jié)合能（-208.3 kJ mol-1）是通過從組合凝膠系統(tǒng)的總能量中減去單一系統(tǒng)能量的兩倍獲得的（圖 2a、2b和圖 S5a）。顯然，該值小于 AF-SH-CPAM 系統(tǒng)的結(jié)合能（-249.6 kJ mol-1）（圖 2c、2d 和圖 S5a），表明乙二醇可以提高自愈性能凝膠電解質(zhì)和兩個(gè)斷開的 AF-SH-CPAM 凝膠在重新連接后可以形成更穩(wěn)定和更強(qiáng)的界面。此外，C-PAM 水凝膠的內(nèi)聚能計(jì)算為 -254.9 kJ mol-1（圖 S5b），該值比其結(jié)合能（-208.3 kJ mol-1）更負(fù)，這意味著C-PAM 不能自發(fā)的進(jìn)行愈合過程。相比之下，AF-SH-CPAM 凝膠的內(nèi)聚能 (-221.4 kJ mol-1) 比其結(jié)合能 (-249.6 kJ mol-1) 更正（圖 S5b），表明其即使在沒有外部刺激的情況下也能進(jìn)行自愈合過程。AF-SH-CPAM 增強(qiáng)的結(jié)合能可歸因于 H2O、EG 和 PAM 鏈之間的強(qiáng)氫鍵相互作用。在該體系中，EG 分子作為物理交聯(lián)劑和防凍劑，它們不僅橋接了兩個(gè) PAM 聚合物鏈，而且有助于 AF-SH-CPAM 的優(yōu)異防凍性能。當(dāng) AF-SH-CPAM 斷裂時(shí)，即使在 -20℃ 下，也可以通過動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié) PAM 鏈的羰基和 EG 分子的羥基之間增強(qiáng)的氫鍵來重新建立斷裂的氫鍵（圖 S6），確保AF-SH-CPAM 在低溫下具有良好的自愈性能。

圖2 凝膠聚電解質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬。a) 單個(gè) C-PAM 凝膠系統(tǒng)和 b) 兩個(gè) C-PAM 凝膠系統(tǒng)組合的 C-PAM 凝膠的分子模擬結(jié)構(gòu)。c）單一的AF-SH-CPAM凝膠系統(tǒng)和d）由兩個(gè)AF-SH-CPAM凝膠系統(tǒng)組合而成的AF-SH-CPAM凝膠的分子模擬結(jié)構(gòu)。

圖3 鋅離子電池（AF-SH-ZIB）在室溫下的電化學(xué)性能。a) AF-SH-ZIB 的示意圖。b) SEM 圖像和對應(yīng)于 Au-CNT/PANI 陰極的Mapping。c) 不同電流密度下的 GCD 曲線和d) AF-SH-ZIB的倍率性能。e) 構(gòu)建的AF-SH-ZIB 與之前報(bào)道的其他高性能 Zn/PANI 電池的比容量的性能比較。f) AF-SH-ZIB與之前報(bào)道的水系Zn/PANI 電池、其它鋅離子電池、水系 Bi//Ni 電池和一些水系鋰離子電池的Ragone圖比較。g) AF-SH-ZIB 的循環(huán)性能。

圖4 AF-SH-ZIB的機(jī)理表征。a) AF-SH-ZIB的充放電過程機(jī)理示意圖。b) Au-CNT/PANI 陰極在不同充電/放電狀態(tài)下的原始和擬合 F1s XPS 光譜。c) 1.6 V 充電狀態(tài)下陰極的 C1s XPS 光譜。d) 1.6 V 充電狀態(tài)下和 e) 0.5 V 放電狀態(tài)下陰極的 N1s XPS 光譜。f) 和 g)電流密度為 0.2 A g-1時(shí)不同充放電狀態(tài)下Au-CNT/PANI陰極的原位拉曼光譜。

圖5 AF-SH-ZIB在室溫下的優(yōu)異自愈性能。a) AF-SH-ZIB自愈過程示意圖。b) 陰極和c) 陽極在切割前和自愈后的電阻變化。d) 電流密度為 0.5 A g-1 時(shí)AF-SH-ZIB 在原始狀態(tài)和不同圈數(shù)的切割/自愈合后的循環(huán)性能。

AF-SH-ZIB顯示出優(yōu)異的耐低溫能力（圖 6a）。其比容量在0 ℃時(shí)可達(dá)197.8 mAh g-1 ，-10 ℃時(shí)可達(dá)188.4 mAh g-1 ，-20 ℃時(shí)可達(dá)160.3 mAh g-1 ，對應(yīng)的容量保持率為84.4%、83.4%和68.4%（圖 6b 和 6c），甚至超過了一些已經(jīng)報(bào)道的Zn/PANI電池， Zn/其他有機(jī)材料電池和Zn/普魯士藍(lán)電池在室溫下的電化學(xué)性能（圖 6d）。相比之下，當(dāng)測試溫度下降到-20 ℃時(shí)，基于純C-PAM水凝膠聚電解質(zhì)的對比器件幾乎失去所有容量（圖6c），這可歸因于AF-SH-CPAM在低于零的溫度下?lián)碛斜菴-PAM更高的離子電導(dǎo)率。此外，還使用相同的電極組裝了基于 C-PAM-1 和 C-PAM-2 具有不同 EG 含量的聚電解質(zhì)的兩種類型的鋅離子電池，以評估它們的耐低溫性能。發(fā)現(xiàn)與這些對照組的電池相比，AF-SH-ZIB 在顯示出更高的容量保持率，證明了 AF-SH-CPAM 聚電解質(zhì)提供的最佳抗凍性能。值得注意的是，當(dāng)在-20 ℃下工作時(shí)，AF-SH-ZIB 在 0.2 A g-1 的電流密度下循環(huán) 600 次后，仍然可以保持其容量的 87.3%（圖 6e）。與室溫下的循環(huán)性能相比，AF-SH-ZIB 的循環(huán)穩(wěn)定性略弱。造成這一結(jié)果的可能原因是低溫導(dǎo)致電解質(zhì)中離子傳輸受阻，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降。此外，AF-SH-ZIB在 -20℃下也維持了良好的自愈合特性（圖 6f）。在第 1 次、第 2 次和第 3 次切割/自愈合后，該器件的比容量分別為 150.7、147.4 和 144.9 mAh g-1 ，分別對應(yīng)其初始值的 94%、92% 和 90.4% （圖 6g 和 6h）。作為概念驗(yàn)證，單個(gè) AF-SH-ZIB 可以在 -20 ℃下為計(jì)時(shí)器供電（圖 6i）。當(dāng)這塊電池被完全切成四部分時(shí)，定時(shí)器立即停止工作。重新連接這些損壞的單元后，自愈電池仍然可以使定時(shí)器正常工作，無需充電（圖 6i ）。即使在-20 ℃冷卻24小時(shí)后，密封在固體冰中的自愈后的器件仍然可以再次為定時(shí)器供電約5分鐘（圖6i），突出了其卓越的低溫自愈合能力。如此出色的低溫自愈能力可以通過以下幾點(diǎn)來解釋。首先，AF-SH-CPAM中EG的引入有效地阻止了水分子的凍結(jié)，并確保了低溫下電極之間的正常離子傳輸。其次，即使在低溫下，AF-SH-CPAM 中強(qiáng)分子間作用力的存在也促進(jìn)了斷開的聚電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的恢復(fù)。第三，隨著AF-SH-CPAM損壞位置的自我修復(fù)，牢固附著在聚電解質(zhì)上的斷開的Au-CNT/PANI陰極和Zn箔陽極可以通過聚電解質(zhì)的分子間作用力重新結(jié)合，從而恢復(fù)其導(dǎo)電性。如圖 6j 和表 S2 所示，AF-SH-ZIB 無需額外的自修復(fù)基底，實(shí)現(xiàn)了前所未有的低溫自修復(fù)功能，并且與之前報(bào)道的擁有自愈合功能的水系自愈合電池相比，它具有更好的電容保持率。據(jù)我們所知，這是首次報(bào)道高性能鋅離子電池在低溫下具有出色的自愈能力。因此，目前的工作提供了一種簡單的策略來構(gòu)建高性能的抗凍的和自愈合的鋅離子電池，整個(gè)過程不涉及復(fù)雜的制造程序。

圖6 AF-SH-ZIB的抗凍性以及其低溫自愈合能力。a) AF-SH-ZIB 在-20 ℃下正常運(yùn)行的示意圖。b) AF-SH-ZIB 在不同溫度下的 GCD 曲線。c）在不同溫度下，基于不同凝膠電解質(zhì)的鋅離子電池在0.1 A g-1下的容量保持率。d) HVTT-MSC 在 25℃、0℃、-10 ℃ 和 -20℃ 溫度下的比容量與先前報(bào)道的 Zn/PANI電池， Zn/其他有機(jī)材料電池 和 Zn/普魯士藍(lán)電池在室溫下的電化學(xué)性能的對比。e) AF-SH-ZIB 在-20℃下的循環(huán)性能。f) AF-SH-ZIB低溫下的自愈合過程。g, h) AF-SH-ZIB 在 -20 ℃ 下不同切割/自愈合后的GCD曲線和容量保持率。i) (1) 由單個(gè)AF-SH-ZIB 在-20℃供電秒表計(jì)時(shí)器；(2) AF-SH-ZIB電池拆成四塊；(3) 愈合后的AF-SH-ZIB使秒表計(jì)時(shí)器在-20℃下無需充電即可工作；(4) 在-20 ℃ 下冷卻 24 h 后，密封在固體冰中的自愈合的AF-SH-ZIB 可為計(jì)時(shí)器供電。j) AF-SH-ZIB 與所有報(bào)道的水系自愈合電池之間的工作溫度窗口和自愈后容量保持率的比較，顯示了電池的獨(dú)特性。

結(jié)論

綜上所述，本文開發(fā)了一種抗凍、自愈合的交聯(lián)聚丙烯酰胺聚電解質(zhì)，首次構(gòu)筑了低溫自愈合的鋅離子電池。在聚電解質(zhì)中，乙二醇起到兩個(gè)作用，即通過抑制水分子凍結(jié)來提高抗凍性能，并通過動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)聚合物鏈與水分子之間的分子相互作用以增強(qiáng)自愈性能?；诖司垭娊赓|(zhì)，制備的自愈合的鋅離子電池可以提供超高的比容量 233.9 mAh g-1 ，并且在室溫下即使三個(gè)切割/自愈后也完全恢復(fù)其容量。當(dāng)溫度降至 -20 ℃，該電池仍可實(shí)現(xiàn) 160.3 mAhg-1 的高比容量，并在600次充放電循環(huán)后仍然保持了87.3%的高容量保持率和約100%的庫侖效率。更令人印象深刻的是，鑒于聚電解質(zhì)優(yōu)異的抗凍性和自修復(fù)特性，構(gòu)建的電池在零下二十度的低溫環(huán)境下，第一次、第二次和第三次切割/自愈合后分別實(shí)現(xiàn)了94%、92%和90.4%的高容量保持率。這些令人鼓舞的結(jié)果揭示了一種設(shè)計(jì)具有低溫自愈合的功能的水系電池的新途徑。

Xuting Jin, Li Song, Chunlong Dai, Hongyun Ma, Yukun Xiao, Xinqun Zhang, Yuyang Han, Xiangyang Li, Jiatao Zhang, Yang Zhao, Zhipan Zhang, Lian Duan, Liangti Qu, A Self-healing Zinc Ion Battery under -20 ℃, Energy Storage Mater., 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.004

作者簡介

清華大學(xué)曲良體教授，教育部長江特聘教授，國家杰出青年基金獲得者，“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。團(tuán)隊(duì)近年來圍繞功能結(jié)構(gòu)與材料制備、先進(jìn)能源器件、激光微納制造等方面開展研究，在Science, Nature Nanotechnology, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society等國際重要期刊發(fā)表SCI論文200多篇，論文他引近萬次，單篇論文最高他引2500余次。受邀請?jiān)贜ature Reviews Materials, Accounts of Chemical Research, Chemical Reviews等撰寫綜述論文20余篇，英文專著6章，國際國內(nèi)發(fā)明專利30余項(xiàng)。研究工作被Nature等專業(yè)刊物報(bào)道。主持科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家基金委項(xiàng)目等多項(xiàng)。 

北京理工大學(xué)張志攀教授，博士生導(dǎo)師，長期從事納米功能材料及新型源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)器件研究，部分工作合作發(fā)表在 Science, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Materials, Nano Energy等國際重要學(xué)術(shù)期刊上。入選 2014年英國化學(xué)會(huì)雜志高被引作者的 Top 1%。主持國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 2項(xiàng)，承擔(dān)其他省部級(jí)項(xiàng)目等2項(xiàng)。迄今在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物及會(huì)議上發(fā)表論文 50余篇，其中 SCI收錄 50余篇。

北京理工大學(xué)趙揚(yáng)特別研究員，博士生導(dǎo)師，以第一或通訊作者身份發(fā)表SCI論文38篇，其中包括JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等，累計(jì)共發(fā)表SCI論文90余篇，ESI高被引論文4篇，文章引用次數(shù)達(dá)8000余次，授權(quán)專利4項(xiàng)，其中1項(xiàng)成果已經(jīng)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化。1篇論文榮獲2012年度“中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文”。主持多項(xiàng)國家自然科學(xué)基金及北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目，同時(shí)參與多項(xiàng)國家重大基礎(chǔ)研究發(fā)展（973）計(jì)劃課題、重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、軍口預(yù)研項(xiàng)目等。入選北京市自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年人才。