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近年來(lái)，集成電路、熱交換器、半導(dǎo)體等行業(yè)的快速發(fā)展對(duì)碳化硅陶瓷的導(dǎo)熱性能提出了更高的要求。碳化硅陶瓷內(nèi)部存在的晶格氧、晶界、氣孔等缺陷導(dǎo)致其室溫?zé)釋?dǎo)率遠(yuǎn)低于碳化硅單晶理論室溫?zé)釋?dǎo)率。綜述了添加劑、燒結(jié)工藝等因素對(duì)碳化硅陶瓷室溫?zé)釋?dǎo)率的影響，并對(duì)高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

 

★1 熱傳導(dǎo)理論★

 

     固體材料的熱導(dǎo)率取決于熱載體的數(shù)量，熱載體包括聲子和電荷載體(電子或空位)；熱載體的數(shù)量越多，固體材料的熱導(dǎo)率越高。在聲子占主導(dǎo)地位的固體熱傳導(dǎo)中，熱導(dǎo)率k的計(jì)算公式為：

 

 

式中：c為單位體積比熱容；v為聲子平均速度；λ為聲子平均自由程。

 

     聲子在傳輸過(guò)程中遇到固體材料中的孔隙、晶界、位錯(cuò)、固溶體、雜質(zhì)等會(huì)發(fā)生散射，聲子的自由程和傳播速度降低，材料的熱導(dǎo)率減小。另外，固體材料的熱導(dǎo)率還可以通過(guò)測(cè)試擴(kuò)散系數(shù)、密度、比熱容來(lái)獲得，固體材料的密度對(duì)熱導(dǎo)率有較大的影

 

響，計(jì)算公式為：

 

 

式中：α為材料的擴(kuò)散系數(shù)；ρ為材料的密度；cp為材料的比定壓熱容。

 

★2 添加劑對(duì)碳化硅陶瓷熱導(dǎo)率的影響★

 

2.1 高熱導(dǎo)率添加劑

 

     通過(guò)添加其他組分制備高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷時(shí)，一般選擇熱導(dǎo)率較高的物質(zhì)作為第二相，如BeO(室溫?zé)釋?dǎo)率370W·m-1·K-1)、石墨烯(4.40×103~5.78×103W·m-1·K-1)等。添加高導(dǎo)熱的組分有利于碳化硅陶瓷熱導(dǎo)率的提高。

 

      NAKANO等以BeO為添加劑，采用真空熱壓燒結(jié)工藝制備出室溫?zé)釋?dǎo)率達(dá)到270W·m-1·K-1的碳化硅陶瓷；該陶瓷中SiC晶粒的三晶交界處有Be2SiO4生成，并檢測(cè)到鐵、鈦、鋁、鎳等元素的存在，分析認(rèn)為高溫條件下BeO-SiO2-SiC組成的三元體系在局部區(qū)域發(fā)生液相反應(yīng)生成Be2SiO4，同時(shí)SiC晶粒中鐵、鈦、鋁、鎳等雜質(zhì)原子在液相反應(yīng)過(guò)程中析出。SiC晶格的氧含量對(duì)碳化硅陶瓷的室溫?zé)釋?dǎo)率影響較大。SiC晶格中的氧原子主要以SiO2溶解于SiC晶格的形式存在，2個(gè)氧原子占據(jù)2個(gè)碳原子位置，便會(huì)形成一個(gè)硅原子空位以保持電荷平衡，這些點(diǎn)缺陷會(huì)導(dǎo)致聲子-空位散射，從而影響碳化硅陶瓷的熱導(dǎo)率。BeO除自身具有較高的熱導(dǎo)率之外，還參與了SiC晶格氧的去除，因此BeO作為第二相可制備出熱導(dǎo)率較高的碳化硅陶瓷。

 

     石墨烯是一種由平面碳原子緊密堆積成的單層二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)材料，具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能和電學(xué)性能，目前已廣泛用作改善陶瓷熱力學(xué)性能的添加劑。

 

     LI等研究表明，隨著石墨烯加入量的增加，無(wú)壓固相燒結(jié)碳化硅陶瓷的熱導(dǎo)率呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)陶瓷中添加石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，碳化硅陶瓷獲得最高熱導(dǎo)率(145W·m-1·K-1)。這主要是由于隨著石墨烯添加量的增加，碳化硅陶瓷內(nèi)部的電導(dǎo)率提高，可自由移動(dòng)的載流子增多，有利于碳化硅陶瓷熱導(dǎo)率的提高；但隨著石墨烯添加量的繼續(xù)增加，碳化硅陶瓷的相對(duì)密度降低，陶瓷基體中氣孔、雜質(zhì)、晶界等缺陷增多，使得熱傳導(dǎo)過(guò)程中聲子的平均速度和平均自由程降低，導(dǎo)致碳化硅陶瓷熱導(dǎo)率的降低。采用放電等離子燒結(jié)工藝、熱壓燒結(jié)工藝制備石墨烯/碳化硅陶瓷時(shí)，石墨烯在陶瓷基體中呈高度定向排列，陶瓷的熱導(dǎo)率也存在各向異性的特點(diǎn)。

 

      綜上所述，高熱導(dǎo)率添加劑提高碳化硅陶瓷熱導(dǎo)率的機(jī)理可歸納為：(1)添加劑具有超高的熱導(dǎo)率；(2)添加劑具有高的電子遷移率，增加了碳化硅陶瓷基體中自由移動(dòng)載流子數(shù)量；(3)添加劑與碳化硅顆粒表面SiO2發(fā)生反應(yīng)，降低SiC晶格氧含量和缺陷數(shù)量，改善SiC晶粒間的接觸情況，從而減少SiC晶體中的聲子散射，提高碳化硅陶瓷的熱導(dǎo)率。

 

2.2 Y2O3-RE2O3復(fù)合添加劑

 

     RE2O3表示稀土氧化物，RE代表釤、釓、镥、鑭、鈧等稀土元素。以Y2O3-RE2O3為添加劑的碳化硅陶瓷試樣中均發(fā)現(xiàn)Y-RE-Si的氧化物，分析認(rèn)為該氧化物主要是由Y2O3-RE2O3與碳化硅顆粒表面SiO2發(fā)生反應(yīng)生成的。Y2O3-RE2O3可以大幅降低碳化硅陶瓷的晶格氧含量并使其獲得較高的熱導(dǎo)率。

 

     ZHOU等以體積分?jǐn)?shù)5%的Y2O3-La2O3為添加劑，采用熱壓燒結(jié)工藝制備的碳化硅陶瓷晶格氧含量較未添加添加劑的降低了73.2%，室溫?zé)釋?dǎo)率達(dá)到了167W·m-1·K-1。

 

    SEO等以體積分?jǐn)?shù)0.79%的Y2O3-Sc2O3為添加劑，通過(guò)放電等離子燒結(jié)工藝制備了室溫?zé)釋?dǎo)率為234W·m-1·K-1的碳化硅陶瓷，晶格氧含量較未添加添加劑的降低了73.6%。

 

     CHO等以體積分?jǐn)?shù)3%的Gd2O3-Y2O3為添加劑，通過(guò)熱壓燒結(jié)工藝(2000℃，40MPa，保溫12h)制備得到室溫?zé)釋?dǎo)率為225W·m-1·K-1的碳化硅陶瓷，晶格氧含量較未添加添加劑的降低了71.8%。JANG等利用熱壓燒結(jié)工藝制備了含有體積分?jǐn)?shù)2%Y2O3-Sm2O3的碳化硅陶瓷，發(fā)現(xiàn)陶瓷的室溫?zé)釋?dǎo)率為198.2W·m-1·K-1，晶格氧含量較未添加Y2O3-Sm2O3的降低了72.2%；分別添加體積分?jǐn)?shù)2%的Y2O3、Y2O3-Sm2O3、Y2O3-Gd2O3、Y2O3-Lu2O3添加劑，其中Y2O3與RE2O3物質(zhì)的量比為1∶1，用熱壓燒結(jié)工藝制備得到碳化硅陶瓷的熱導(dǎo)率分別為178.2，198.2，176.9，181.1W·m-1·K-1；分析認(rèn)為，碳化硅陶瓷的熱導(dǎo)率與添加劑的化學(xué)組成有很大關(guān)系，以Y2O3-Sm2O3為添加劑的碳化硅陶瓷的熱導(dǎo)率最大，這是與該陶瓷中晶格氧含量最低有關(guān)。

 

     Y2O3-RE2O3添加劑在制備高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷時(shí)可以起到凈化晶界的作用，促使SiC晶粒之間緊密接觸，從而獲得高致密碳化硅陶瓷。研究表明，分別以Y2O3-Sm2O3和Y2O3-Sc2O3為添加劑制備的碳化硅陶瓷相對(duì)密度均高達(dá)99.9%，這對(duì)于提高碳化硅陶瓷的熱導(dǎo)率非常重要。此外，稀土元素原子的半徑與硅、碳原子的半徑差較大，不會(huì)固溶于SiC晶格內(nèi)，造成的晶格缺陷較少，從而避免了熱傳導(dǎo)過(guò)程中的聲子散射，并促進(jìn)碳化硅陶瓷熱導(dǎo)率的提高。

 

     綜上可知，Y2O3-RE2O3復(fù)合添加劑對(duì)碳化硅陶瓷熱導(dǎo)率的影響主要有4個(gè)方面：(1)Y2O3-RE2O3與碳化硅顆粒表面SiO2反應(yīng)生成Y-RE-Si的氧化物，降低碳化硅晶格氧含量；(2)Y2O3-RE2O3的化學(xué)組成對(duì)碳化硅陶瓷熱導(dǎo)率影響的差異較大；(3)Y2O3-RE2O3的加入可以提高碳化硅陶瓷的致密性，SiC晶粒之間接觸更緊密；(4)稀土元素原子半徑與硅、碳原子半徑差較大，不會(huì)固溶于SiC晶格內(nèi)造成晶格缺陷，導(dǎo)致聲子散射，從而提高了碳化硅陶瓷的熱導(dǎo)率。

 

2.3 含鋁添加劑

 

      ZHANG等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%AlN時(shí)，碳化硅陶瓷的室溫?zé)釋?dǎo)率最大，隨著AlN含量的繼續(xù)增加，熱導(dǎo)率急劇下降。

 

     VOLZ等在碳化硅粉中添加體積分?jǐn)?shù)10%的Y2O3-Al2O3后，制得碳化硅陶瓷的室溫?zé)釋?dǎo)率為70W·m-1·K-1。

 

     LEE等添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%Y2O3-Al2O3制備了室溫?zé)釋?dǎo)率為97.8W·m-1·K-1的碳化硅陶瓷。利用含鋁添加劑制備的碳化硅陶瓷室溫?zé)釋?dǎo)率遠(yuǎn)低于用其他添加劑(如石墨烯、稀土金屬氧化物等)的主要原因在于：(1)Al2O3 比SiO2更易與Y2O3發(fā)生反應(yīng)，因此Al2O3會(huì)阻礙Y2O3與SiO2的反應(yīng)；(2)鋁原子半徑與硅原子半徑相近，1個(gè)Al2O3可以取代2個(gè)SiC分子，并在SiC晶格中引入3個(gè)氧原子并形成1個(gè)硅原子空位，氧原子、硅原子空位缺陷均會(huì)導(dǎo)致碳化硅陶瓷熱導(dǎo)率的降低。

 

★3 燒結(jié)工藝對(duì)碳化硅陶瓷熱導(dǎo)率的影響★

 

     無(wú)壓燒結(jié)工藝制備碳化硅陶瓷的工藝簡(jiǎn)單，成本適中，可制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)產(chǎn)品，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。

 

     LI等以硼酸和果糖為添加劑、少量的硼和碳為燒結(jié)助劑，采用無(wú)壓固相燒結(jié)工藝(最高溫度2150℃，保溫時(shí)間1h)制備得到碳化硅陶瓷的室溫?zé)釋?dǎo)率為180.94W·m-1·K-1，經(jīng)過(guò)1950℃×4h退火處理后，熱導(dǎo)率提高至190.17W·m-1·K-1。

 

    SEO等以Al2O3-Y2O3-CaO-SrO 為燒結(jié)助劑，采用無(wú)壓液相燒結(jié)工藝制備碳化硅陶瓷，發(fā)現(xiàn)當(dāng)最高燒結(jié)溫度為1800，1900，1950℃時(shí)，制備得到陶瓷的熱導(dǎo)率分別為60.8，80.2，77.1 W·m-1·K-1，分析認(rèn)為：隨著最高燒結(jié)溫度從1800℃升高至1900℃，SiC晶格氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.366%降到0.253%，氣孔率由0.8%降到0.3%，晶粒尺寸由1.0μm 增加到1.4μm，因此碳化硅陶瓷熱導(dǎo)率由60.8W·m-1·K-1提高至80.2W·m-1·K-1；當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高至1950℃時(shí)，晶粒尺寸由1.4μm增加到1.9μm，但氣孔率由0.3%變?yōu)?.5%，氣孔的增多加劇了聲子散射，因此碳化硅陶瓷的熱導(dǎo)率降低。

 

     反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的工藝具有燒結(jié)溫度低、周期短、成本低、可實(shí)現(xiàn)近凈尺寸成型等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅產(chǎn)品的制備。

 

     李其松采用反應(yīng)燒結(jié)工藝制備碳化硅陶瓷并利用正交試驗(yàn)分析了碳化硅顆粒級(jí)配、碳添加量、成型壓力對(duì)碳化硅陶瓷導(dǎo)熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)：碳化硅陶瓷的熱導(dǎo)率集中在98~115W·m-1·K-1，成型壓力對(duì)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的熱導(dǎo)率影響最大，其次是碳添加量，碳化硅顆粒級(jí)配的影響最?。蛔顑?yōu)工藝參數(shù)為平均粒徑7.0μm和13.0μm碳化硅的質(zhì)量比6∶4，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，成型壓力90MPa，1650℃保溫2h，此時(shí)碳化硅陶瓷的室溫?zé)釋?dǎo)率為124.69W·m-1·K-1。

 

    放電等離子燒結(jié)工藝具有升溫速率快、加熱均勻等優(yōu)點(diǎn)。

 

    CHAI等研究發(fā)現(xiàn),添加Al2O3-Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，在燒結(jié)溫度1750℃保溫10min條件下放電等離子燒結(jié)碳化硅陶瓷的室溫?zé)釋?dǎo)率為104W·m-1·K-1，當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)到60min時(shí)，室溫?zé)釋?dǎo)率降為96.2W·m-1·K-1，這是由于較長(zhǎng)的保溫時(shí)間促使添加劑在SiC晶粒之間形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致晶界熱阻增加，從而降低了碳化硅陶瓷的熱導(dǎo)率。

 

      熱壓燒結(jié)可以提高陶瓷制品的致密性和物化性能，并能夠?qū)崿F(xiàn)某些難燒結(jié)高溫陶瓷材料(B4C、SiC、ZrB2等)的致密化。

 

      ZHOU等以Y2O3-La2O3為添加劑，在最高溫度2000℃、壓力40MPa、保溫2h條件下，采用熱壓燒結(jié)工藝制得室溫?zé)釋?dǎo)率為166W·m-1·K-1的碳化硅陶瓷，然后在氬氣保護(hù)下經(jīng)1900℃×4h退火后，碳化硅陶瓷的室溫?zé)釋?dǎo)率超過(guò)200W·m-1·K-1。

 

     ZHAN等以Al2O3-Y2O3-CaO為添加劑，先用熱壓燒結(jié)工藝(最高溫度1750℃，壓力25MPa，保溫40min)制備碳化硅陶瓷，再進(jìn)行1850℃×4h退火處理，碳化硅陶瓷的室溫?zé)釋?dǎo)率由32W·m-1·K-1提高到106W·m-1·K-1。退火工藝可以促進(jìn)添加劑與碳化硅表面的SiO2發(fā)生反應(yīng)，減少SiC晶格中的氧含量；處于SiC晶界的第二相匯聚到多晶交匯處，增加SiC晶粒之間的接觸；退火處理可減少碳化硅內(nèi)部的晶體缺陷，因此退火工藝有助于提高碳化硅陶瓷的導(dǎo)熱性能。

 

     燒結(jié)氣氛對(duì)碳化硅室溫?zé)釋?dǎo)率也有一定影響。

 

     CHO等以Y2O3-Gd2O3為添加劑，在最高溫度2000℃、壓力40MPa、保溫6h的相同燒結(jié)條件下，在氮?dú)鈿夥障聼釅簾Y(jié)的碳化硅陶瓷晶格氧含量比在氬氣氣氛下的降低了10.6%，室溫?zé)釋?dǎo)率提高了15.1%。以Y2O3-RE2O3(RE=Sm，Gd，Lu，La，Sc)為添加劑，在氮?dú)鈿夥障虏捎脽釅簾Y(jié)工藝制備碳化硅陶瓷時(shí)，氮原子會(huì)溶入到SiC晶粒間的玻璃相中形成Y-RE-Si-OCN化合物；為了保持整體的電中性，玻璃相中氮含量的增多必會(huì)造成氧含量的降低，并導(dǎo)致SiC晶格氧含量的降低，因此碳化硅陶瓷的熱導(dǎo)率提高。

 

     綜上可知：燒結(jié)方式對(duì)碳化硅陶瓷熱導(dǎo)率的影響較??；適合的燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間可以制備熱導(dǎo)率較高的碳化硅陶瓷；在燒結(jié)過(guò)程中采用氮?dú)獗Ｗo(hù)并對(duì)燒結(jié)后的陶瓷進(jìn)行退火處理，有助于提高碳化硅陶瓷的熱導(dǎo)率。

 

★4 結(jié)束語(yǔ)★

 

     隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，碳化硅陶瓷在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用需求量急劇增長(zhǎng)，而高熱導(dǎo)率是其應(yīng)用于半導(dǎo)體制造設(shè)備元器件的關(guān)鍵指標(biāo)，因此加強(qiáng)高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷的研究至關(guān)重要。減少晶格氧含量、提高致密性、合理調(diào)控第二相在晶格中的分布方式是提高碳化硅陶瓷熱導(dǎo)率的主要方法。

 

     目前，我國(guó)有關(guān)高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷的研究較少，且與世界水平相比尚存在較大差距，今后的研究方向包括：一是加強(qiáng)碳化硅陶瓷粉體的制備工藝研究，高純、低氧碳化硅粉的制備是實(shí)現(xiàn)高熱導(dǎo)率碳化硅陶瓷制備的基礎(chǔ)；二是加強(qiáng)燒結(jié)助劑的選擇及其相關(guān)理論研究；三是加強(qiáng)高端燒結(jié)裝備的研發(fā)，通過(guò)調(diào)控?zé)Y(jié)工藝得到合理的顯微結(jié)構(gòu)是獲得高熱導(dǎo)率碳化硅陶瓷的必備條件。