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現(xiàn)階段卡爾費休水分測定法是物質(zhì)水分含量的測定全球公認為的，卡爾費休水分儀也幾乎成了各大實驗室必備的儀器設備，然而筆者在與業(yè)主交流過程中發(fā)現(xiàn)很多設計人員、用戶、供貨商在卡爾費休水分儀的選擇上對庫倫法與容量法分辨不是很清楚，希望通過本文能讓大家了解兩者的區(qū)別，在工作中更好地選用儀器。

 

今天以煤化工行業(yè)水分含量測定為例來進行說明，水分是煤化工行業(yè)常見的重要檢測指標之一，因水分對物質(zhì)的質(zhì)量、穩(wěn)定性、保質(zhì)期、腐蝕性等都是起到關鍵作用，因此水分含量的檢測是化驗室檢測中至關重要的環(huán)節(jié)。

 

卡爾費休法的誕生及應用

 

卡爾·費休法是1935年卡爾·費休(Karl Fischer)提出的測定水分的分析方法?？?middot;費休法是測定物質(zhì)水分的各類化學方法中，對水最為專一、準確，也是最經(jīng)典的方法。

 

經(jīng)過近年改進，提高了準確度，擴大了測量范圍，已被列為許多物質(zhì)中水分測定的標準方法。如：GB/T 6283 化工產(chǎn)品中水分含量的測定 卡爾·費休法（通用方法），該標準是1,4-丁二醇、甲醇等等煤化工產(chǎn)品水分的檢測標準，該標準明確規(guī)定卡爾費休水分儀作為檢測水分的儀器。

 

庫倫法與容量法的區(qū)別

 

1、卡爾費休法簡介

 

卡爾費休法是根據(jù)碘氧化二氧化硫時需要定量的水參與，水和碘進行1:1反應，實現(xiàn)對樣品中水含量的測定，此反應是可逆的，需要加入堿性物質(zhì)（常見如吡啶）中和生成的酸，確保反應正向發(fā)生，又因生成的硫酸酐吡啶不穩(wěn)定，因此加入無水的甲醇來確保反應的穩(wěn)定。

 

原理公式如下：

 

 H2O+I2+SO2+ROH+3RN→(RNH)SO4R+2(RNH)I

 

注：【I2+SO2+ROH+3RN】該試劑組合稱為卡式試劑，RN為有機堿。

 

2、庫倫法與容量法卡爾費休水分儀的區(qū)別

 

應用以上原理來進行水分含量測定的設備稱為卡爾費休水分儀，該設備通過在雙鉑針電極上施加恒定的極化電流，當反應發(fā)生時碘與水反應，體系中無游離的碘，可維持恒定的極化電流，水分被完全消耗后，游離的碘離子導電，為了繼續(xù)維持恒定的極化電流，電壓會降低,以此來指示反應終點。

 

卡爾費休水分儀又分為庫倫法卡爾費休水分儀和容量法卡爾費休水分儀兩個類型，其區(qū)別在于碘的來源不同：

 

庫倫法卡爾費休水分儀，碘來源于電解電極，電解含碘離子的試劑生成碘單質(zhì)，水分含量通過消耗電量來計算，電解的速度有限，因此適合低水分含量的物質(zhì)測定。電量的單位稱為庫倫因此該方法叫做庫倫法。

 

容量法卡爾費休水分儀，碘來源于滴定管加入的碘單質(zhì)滴定劑，計算水分含量通過消耗的滴定劑來計算，因此容量法卡爾費休水分儀適合高水分含量的物質(zhì)測定。

 

碘的來源不同，因此兩種卡爾費休水分儀的外觀有也差別（如下圖），容量法的卡爾費休水分儀因需要外部加入滴定劑，因此帶有滴定管。外觀與電位滴定儀類似（實際可以將容量法卡爾費休水分儀，想象成一臺電位滴定儀只是目標樣品是水）庫倫法卡爾費休水分儀因需要電解卡爾費休試劑，所以除了與容量法一樣配置指示電極之外，還配置一根電解電極。

 

兩種卡爾費休水分儀的選擇

 

在煤化工行業(yè)，實際測量過程中不同水分含量的樣品，應該選擇不同的卡爾費休水分儀來進行測定，如樣品水分含量較高，建議使用容量法卡爾費休水分儀進行測定，如使用庫倫法卡爾費休水分儀因其碘由電解產(chǎn)生，速度較慢，會造成測量時間過長而影響實驗效率，反之低水分含量的樣品，建議使用庫倫法卡爾費休水分儀來進行測定，如采用容量法卡爾費休水分儀進行測量，反應后期僅剩余微量的水分，通過滴定管滴加碘容易造成碘的過量加入，影響結(jié)果的準確性。

 

水分儀測量范圍建議：

 

種類	測量范圍（推薦）	分辨率	最佳測量值
容量法	100ug～100mg(100ppm-100%)	0.25mg	10mg
庫侖法	10ug～200mg(1ppm-5%)	0.1mg	1mg

 

而這里提到的高水分含量和低水分含量的"量"，用戶一直希望有個明確的界限來區(qū)分，以便選擇適合的儀器設備。

 

那么我們來分析下如何判斷這個“量”，首先我們的水分含量無論是“ppm和％”都是水分量與樣品量比例，因此取樣量得多少決定了水分量的多少，在可操作得范圍內(nèi)，一般取樣量建議零點幾克到幾克（0.Xg---Xg）的范圍比較容易操作，取樣量少，消耗的試劑量就少，反應時間短。

 

但取樣量太小對于稱量的天平精度和稱量技術要求過高，容易造成誤差，比如準確的稱量1mg的樣品或在反應體系內(nèi)通過減量法加入1mg的樣品，人工是很難做到的，會收到多種因素的制約，如天平的重復性、線性、最小稱量值等都會導致1mg的取樣量存在巨大的誤差。從而給最終的結(jié)果的準確性帶來較大的風險。

 

取樣量過大則需要更多的卡式試劑和更大的反應器容積。常規(guī)的滴定杯一般為200ml左右，還要里面加入卡式試劑，并且留有可充分攪拌的空間。所以太小或太大的取樣量都不適合實際操作，一般取樣量在零點幾克到幾克（0.Xg---Xg）最為合適。

 

根據(jù)這個取樣標準結(jié)合上方兩種方法的最佳測量值我們可以輕松的選擇適合的儀器。

 

舉例：

取樣量3g，預計水分含量1000ppm  

3g*1000ppm=預計含水量（3mg ）

因此在取樣3g的前提下，預計水分含量3mg，選擇庫倫法水分儀比較合適。

通過最佳測量值，依據(jù)預計的含水量，也可換算出最佳取樣量。

 

 

另外有些特殊情況還需要特殊的分析，比如：

 

樣品水分含量較低，但樣品有較大的副反應，做完需要更換試劑，這時需要重點考慮容量法，因為庫倫法更換試劑的成本較高，可以通過適當增加樣品量，來保證得到準確的結(jié)果，也降低實驗的成本。

 

樣品水分含量較高，但非常昂貴或難以獲得，這時可以重點考慮庫倫法，適當?shù)妮^少樣品的取樣量，通過庫倫法來準確的測定。

 

綜上所述是庫倫法和容量法的一些區(qū)別及選擇技巧，當然還有很多實際的因素影響我們的選擇，但只要我們清楚基本的原理和實際的需求就可以選擇到一款適合自己的儀器設備來解決日常的檢測任務。