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對全二維氣相色譜技術(shù)你了解多少？這個技術(shù)自90年代初出現(xiàn)以來，已得到很大發(fā)展，深受石油、環(huán)保等領(lǐng)域的重視，今天和大家聊一聊這個技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用情況。

 

氣相色譜作為復(fù)雜混合物的分離工具，已對揮發(fā)性化合物的分離分析發(fā)揮了很大的作用。目前使用的大多數(shù)儀器為一維色譜, 使用一根柱子，適合于含幾十~幾百個物質(zhì)的樣品分析，當(dāng)樣品更復(fù)雜時，就要用到多維色譜技術(shù)。

 

全二維氣相色譜（Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography, GC×GC)是多維色譜的一種，但它不同于通常的二維色譜(GC+GC)。GC+GC一般采用中心切割法，從第一支色譜柱預(yù)分離后的部分餾分，被再次進樣到第二支色譜柱，作進一步的分離，樣品中的其它組分或被放空或也被中心切割。盡管可通過增加中心切割的次數(shù)來實現(xiàn)對感興趣組分的分離，但由于流出柱1進到柱2時組分的譜帶已較寬，因此，第二維的分辨率會受到損失。這種方法第二維的分析速度一般較慢，不能完全利用二維氣相色譜的峰容量，它只是把第一支色譜柱流出的部分餾分轉(zhuǎn)移到第二支色譜柱上，進行進一步的分離。

 

全二維氣相色譜(GC×GC) 是把分離機理不同而又互相獨立的兩支色譜柱以串聯(lián)方式結(jié)合成二維氣相色譜，在這兩支色譜柱之間裝有一個調(diào)制器，起捕集再傳送的作用，經(jīng)第一支色譜柱分離后的每一個餾分，都需先進入調(diào)制器，進行聚焦后再以脈沖方式送到第二支色譜柱進行進一步的分離，所有組分從第二支色譜柱進入檢測器，信號經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理，得到以柱1保留時間為第一橫坐標(biāo)，柱2保留時間為第二橫坐標(biāo)，信號強度為縱坐標(biāo)的三維色譜圖，或二維輪廓圖。

 

全二維氣相色譜的發(fā)展歷史和特點

 

傳統(tǒng)的多維氣相色譜發(fā)展到今天，無論在理論上還是應(yīng)用上，均已相當(dāng)成熟，而全二維氣相色譜則是90年代初出現(xiàn)的新方法。首先，Jorgenson等于1990年提出全二維液相色譜-毛細管電泳聯(lián)用的方法, 強調(diào)二維正交分離的重要性；其后，Liu 和Phillips利用他們以前在快速氣相色譜中使用的在線熱解析調(diào)制器開發(fā)出全二維氣相色譜法。

 

在該方法中，柱1為非極性柱，柱2為極性柱， 通過極性和溫度的改變實現(xiàn)氣相色譜分離特性的正交化。在柱1上流出的組分按保留大小依次進入調(diào)制器進行聚焦，然后通過快速加熱的方法把聚焦后的組分快速發(fā)送到柱2中進行再分離。由于發(fā)送頻率很高，從外觀來看，好象是從第一根柱流出的峰被剁碎成一個一個的碎片，聚焦后再往第二根柱發(fā)送。連接柱1和柱2的橋梁可以是一支厚膜毛細管，也可以是一支冷阱控制的空毛細管。這個技術(shù)的關(guān)鍵部件是調(diào)制器。

 

從Phillips1991年開始GC×GC研究至目前為止，包括作者實驗室在內(nèi)的很多實驗室正在參與此技術(shù)的研究開發(fā)，1999年正式實現(xiàn)了儀器的商品化。該儀器有如下特點：

 

1、分辨率高、峰容量大。其峰容量為組成它的二根柱子各自峰容量的乘積，分辨率為二柱各自分辨率平方加和的平方根。美國Southern Illinois大學(xué)已成功地用此技術(shù)一次進樣從煤油中分出一萬多個峰。

 

2、靈敏度高, 可比通常的一維色譜提高20~50倍。

 

3、分析時間短。由于樣品更容易分開，總分析時間反而比一維色譜短。

 

4、定性可靠性大大增強。三個因素對此起作用，第一，大多數(shù)目標(biāo)化合物和化合物組可基線分離，減少了干擾。第二，峰被分離成容易識別的模式（圖1）。第三，一個峰相對于同族的其它成員來說，在每次運行中其位置是穩(wěn)定的。

 

 

5、由于系統(tǒng)能提供的高峰容量和好的分辨率，一個方法可覆蓋原來要幾個ASTM方法才能做的任務(wù)。比如，為用ASTM方法定量汽油中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）及總芳，需要三臺儀器。

 

可以說，GC×GC 是氣相色譜技術(shù)的一次革命性突破（關(guān)鍵部件是調(diào)制器），將在復(fù)雜樣品分離中發(fā)揮積極作用，是一種十分誘人的分離分析工具。

 

GC×GC儀器

 

1、調(diào)制器

 

在GC×GC中，第一根柱將樣品分成大量小餾分，再在第二根柱分離，第二根柱的分離比第一根柱快得多，以使餾分區(qū)帶較窄并保持第一根柱獲得的分離。允許既小又窄的餾分從第一根柱進入第二根柱的關(guān)鍵部件是按裝在兩柱之間的調(diào)制器。調(diào)制器需滿足的條件是：

 

（1）能定時濃縮從第一柱流出的分析物；

 

（2）能轉(zhuǎn)移很窄的區(qū)帶到第二柱的柱頭，起第二維的進樣器的作用；

 

（3）聚焦和再進樣的操作應(yīng)是再現(xiàn)的，且非歧視性的。

 

有多種方式可實現(xiàn)上述目的. 至目前為止，主要的在研或在用的調(diào)制方式有閥調(diào)制和熱調(diào)制二類。

 

（1）閥調(diào)制器

 

此法有二個嚴重缺陷：

 

a、需要很高載氣流速通過第二根柱，

 

b、樣品中的大多數(shù)含量被放空，從第一根柱流出的僅一小部分餾分被注射進第二根柱，其余的被廢棄。

 

盡管它已用于研究用化學(xué)計量學(xué)處理GC×GC數(shù)據(jù)，但此法不適于實際的應(yīng)用。

 

（2）熱調(diào)制器

 

這是在氣相色譜中最常用的調(diào)制技術(shù)。改變溫度，可以使幾乎所有揮發(fā)性物質(zhì)在固定相上吸附和脫附。Phillips等設(shè)計了一個兩段涂金屬的毛細管，用于對柱1流出溶質(zhì)的富集和快速熱脫附。盡管應(yīng)用這個調(diào)制器獲得了一些好的結(jié)果, 由于涂層常被燒壞，不得不經(jīng)常替換。類似的結(jié)果也已由de Geus等獲得，他們使用緊密纏繞在毛細管外表面的銅線來加熱調(diào)制器中的毛細管。

 

為了克服金屬涂層二段調(diào)制器的缺陷，Ledford和Phillips設(shè)計了一種基于移動加熱技術(shù)的調(diào)制器，它使用一個步進電機帶動各加熱元件（“掃帚”）運動通過毛細管來達到局部加熱的目的。此設(shè)計的最重要優(yōu)點是：該加熱器熱質(zhì)足夠大，可提供一個穩(wěn)定的很好控制的溫度.

 

這個熱脫附調(diào)制器作為唯一的商品型，已令人滿意地工作在幾個實驗室，主要缺點是調(diào)制器溫度必須比爐溫高100℃。

 

（3）冷阱調(diào)制器

 

與熱調(diào)制器不一樣，冷阱系統(tǒng)也被用做調(diào)制器。調(diào)制器由移動冷阱組成，做成徑向調(diào)制冷阱系統(tǒng)（LMCS）。第一根柱的譜帶以很窄的區(qū)帶寬度保留在冷阱調(diào)制器中，每隔幾秒，調(diào)制器從T位（捕集）到R位（釋放）。在R位，由于冷卻的毛細管開始由爐子氣加熱，被捕集的餾分被立即釋放，以很窄的區(qū)帶在第二根柱的柱頭開始色譜分析，同時，從第一根柱流出的餾分被冷阱捕集，避免了與前一周期中被釋放組分在第二柱的重疊。幾秒（調(diào)制時間）后，這個過程將重復(fù)，直到第一根柱分析的結(jié)束。

 

這個方法的主要好處是調(diào)制器中的毛細管必須加熱到正常的爐溫即可使其脫附，使系統(tǒng)比“掃帚”系統(tǒng)能處理更高沸點的樣品。明顯缺點是：調(diào)制器中的固定相處于低達-50℃的狀態(tài)。

 

2、柱子

 

正如前述，GC×GC中第二維分離非?？?，應(yīng)在脈沖周期內(nèi)完成第二維的分離，否則，前一脈沖的后流出組分可能會與后一脈沖的前面組分交叉或重疊，引起混亂。在第二柱的柱頭，調(diào)制脈沖的典型寬度為60ms。流出第二柱的峰寬在100到200 ms數(shù)量級。因此，檢測器的響應(yīng)時間應(yīng)非?？欤瑪?shù)據(jù)處理機的采集速度至少應(yīng)是100HZ. 盡管直到現(xiàn)在, GC×GC分析主要使用FID作檢測器，但可以預(yù)料，所有具備FID特征的氣相色譜檢測器，均可在GC×GC中使用, 如ECD。

 

質(zhì)譜作為GC×GC的檢測器將很大地增強定性能力，但僅飛行時間質(zhì)譜（TOF-MS）能以高速掃描（≥100次掃描/秒）。可以預(yù)料，以后將會有很多實驗室配備GC×GC-TOF-MS儀器。

 

應(yīng)用及發(fā)展展望

 

到目前為止，已有很多GCxGC應(yīng)用的例子。其有用性正逐漸被人們所認識，可能的應(yīng)用領(lǐng)域會比已開展的廣泛的多。一般來說，當(dāng)樣品中物質(zhì)的個數(shù)多于100時，使用GCxGC會比一維GC好得多。當(dāng)柱系統(tǒng)選擇得當(dāng)時，此種技術(shù)更適于需族分離的復(fù)雜樣品分析。即使樣品中物質(zhì)個數(shù)在30~100間，GC´GC也會具顯著優(yōu)越性。

 

1、石油樣品

 

石油樣品是最常見的復(fù)雜混合物，它一般是由2~4族化合物組成的復(fù)雜混合物。在C10~C25范圍（類似于柴油的碳數(shù)分布），大約有4×107飽和烴異構(gòu)體有可能存在。盡管只有其中的一小部分實際存在于這些樣品中，十分明顯的是，單柱GC來分離諸如柴油這樣復(fù)雜的樣品，有峰容量不足的嚴重缺陷。

 

Blomberg等應(yīng)用GCXGC對石油產(chǎn)品的分析已做了大量的工作，重汽油、重催化裂解循環(huán)油等均得到了很好的分離。從圖1可知， 飽和烴、環(huán)烷烴、單芳、二環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴等被分成非常明顯的獨立區(qū)域，它是烴類型詳細分析的最好方法和譜圖。Frysinger等分離了汽油中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）及總烴，并用GC×GC與四極質(zhì)譜聯(lián)用來分析海中的柴油燃料[25]。GC×GC也被Gaines等[26]作為用來識別溢油來源的最好工具。Xu等在GC×GC中用全甲基羥丙基β-環(huán)糊精作第二維柱子，從煤油中分出了1萬多個峰。Synovec等則使用GC×GC分離了汽油中的甲苯、乙苯、間，對-二甲苯和丙苯混合物，并研究了GRAM方法在定量中的有用性。Kinghorn等用煤油作樣品來測試冷阱調(diào)制器的有用性和可靠性。相同的小組也將此技術(shù)用于原油樣品的分析，其輪廓圖與應(yīng)用熱調(diào)制方式得到的相當(dāng)類似。

 

2、環(huán)境樣品

 

無論是天然的，還是人類影響，環(huán)境中存在極端復(fù)雜的樣品。如果我們要了解環(huán)境，就要了解這些復(fù)雜混合物的化學(xué)。而這需要詳細的分離和分析。

 

對環(huán)境中持久的鹵化物的分析一直具有相當(dāng)?shù)呐d趣。多氯聯(lián)苯（PCBs）、氯化硼烷和氯化莰烯的分析，對分析化學(xué)家具有最大的挑戰(zhàn)性。PCBs共有209個氯代聯(lián)苯化合物，僅150個在商用產(chǎn)品中出現(xiàn)。盡管自1977年后PCBs的生產(chǎn)已停止，但對PCBs的關(guān)注將會持續(xù)下去。不同PCB有不同的毒性、生物積累行為和分解路徑等，只測總量意義不大，需要對感興趣單組分進行逐個分析。氣相色譜法由于其高效分離的特性，成為首選的方法。

 

到目前為止，盡管已進行相當(dāng)多的工作，但尚不能發(fā)現(xiàn)一個單柱條件可以分離所有感興趣的PCBs。de Geus等使用半- GC×GC分離了非-鄰位氯苯CBs 77,126和169及一個工藝PCB混合物Aroclor 1254。

 

結(jié)果表明，一次分離可分析所有感興趣組分，而用通常的中心切割-多維色譜法則需要很多次運行。Xu等也發(fā)展了一個方法以使相同氯原子數(shù)的PCBs在GC×GC平面上得以分離。

 

毒殺芬也是一組含氯物質(zhì)，由幾百個化合物組成，大約197個為硼烷和莰烯衍生物。與氯代二惡英和氯代苯并呋喃一樣，都是環(huán)境關(guān)注的化合物?？梢灶A(yù)料，GC×GC對它們的分離分析也將發(fā)揮積極作用。

 

農(nóng)藥分析是另一個相當(dāng)常規(guī)的領(lǐng)域。食品和環(huán)境中均要對其進行監(jiān)測。Liu等應(yīng)用GC×GC分析了人血清中的農(nóng)藥。盡管這是一個簡單的樣品，但使用GCxGC二維色譜容易解決干擾問題，分析速度也得以加速。

 

除上述工作外，Gaines等使用GC×GC測定了水樣中的痕量含氧化合物和芳烴，并使用GC×GC來識別表面水中輕微風(fēng)化的柴油燃料的溢出源。

 

3、其它應(yīng)用及發(fā)展展望

 

可以想象，由于GC×GC的高度峰容量和分辨率，這個技術(shù)將會在復(fù)雜體系的分離分析中占據(jù)越來越重要的地位。這些典型的復(fù)雜樣品包括：阻燃劑如多氯聯(lián)苯（PCBs）、多溴二苯醚和聯(lián)苯（PBDEs和PBBs），氯代烷(PCAs)，多氯萘(PCNs)，香氣如多環(huán)麝香化合物，氯代二惡英和呋喃，農(nóng)藥和除草劑如毒殺芬和多氯三苯(PCTs)，石化產(chǎn)品、精油及食用油等。復(fù)雜體系中的手性物質(zhì)的分離，GC×GC技術(shù)也會發(fā)揮很大作用。對咱們中國來說，傳統(tǒng)中草藥中揮發(fā)性化合物的分析和傳統(tǒng)名白酒中香味成分的分析也是此種技術(shù)發(fā)揮作用的地方。

 

應(yīng)該指出，盡管GC×GC最適合于分離復(fù)雜混合物，但它也適用于對相對簡單的混合物進行快速掃描分析。

 

由于GC×GC作為一個技術(shù)還很年青，現(xiàn)僅有一種商品儀器。許多深入研究有待進行。如果在一臺儀器上同時具有熱調(diào)制和冷調(diào)制的功能，對GC×GC擴展樣品分析的范圍將非常有幫助。同時，全自動的、用戶友好的、能處理由GC×GC檢測器產(chǎn)生的大量數(shù)據(jù)的軟件程序（工作站）尚需進一步的發(fā)展、完善?；瘜W(xué)計量學(xué)如模式識別有助于快速識別輪廓圖中的化合物組成。

 

GC×GC與選擇性檢測器的聯(lián)用將進一步增強其有用性，減少樣品制備的時間。TOF-MS與GC×GC聯(lián)用對二維色譜的定性分析將非常有幫助。完全可以說，GC×GC技術(shù)的將來是非常明亮的。