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一般來說，我們根據(jù)固體材料中是否存在長程周期性而把固體分為結(jié)晶態(tài)和非結(jié)晶態(tài)。然而，當晶體的長程有序度顯著降低時，理解這兩種狀態(tài)之間的差別變得異常困難，特別是對于強共價和類共價固體。為了解決這一結(jié)構(gòu)之謎，理論科學家們提出了一種次晶態(tài)的結(jié)構(gòu)模型，這種次晶模型本質(zhì)是在非晶基體中引入納米尺寸的次晶來解釋非晶體的中程有序(MRO)結(jié)構(gòu)。然而，我們是否能夠識別出一種物質(zhì)狀態(tài)，完全由中程有序的次晶組成，而又不具有長程有序的物質(zhì)呢？

由北京高壓科學研究中心的緱慧陽研究員帶領(lǐng)的國際研究小組，利用富勒烯（C60）作為前驅(qū)體通過極端高壓的大腔體壓機技術(shù)（30 GPa和1500-1600K的溫壓條件下）成功合成了一種新型的金剛石——次晶態(tài)金剛石（Paracrystallinediamond）。利用X射線衍射、拉曼散射、透射電子顯微鏡以及先進的分子動力學模擬揭示了次晶態(tài)金剛石是以亞納米尺度的次晶為主的非晶態(tài)金剛石。

次晶金剛石的發(fā)現(xiàn)為豐富的碳材料增加了一種新的結(jié)構(gòu)形態(tài)并且有利于進一步地開發(fā)新型類金剛石材料。至關(guān)重要的是，這種次晶態(tài)的發(fā)現(xiàn)在結(jié)構(gòu)拓撲上鏈接非晶態(tài)和晶態(tài)，并且對于揭示非晶材料復雜的結(jié)構(gòu)本質(zhì)具有深遠意義。該項工作以“Synthesis of paracrystalline diamond”為題發(fā)表在頂尖科學雜志Nature上。

該研究團隊在1200-1600K和30 GPa條件下對C60高溫高壓處理，同時對樣品進行綜合的光譜學分析。如圖1所示，富勒烯完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N高密度無序碳，且密度隨著溫度的增加而增加。在1400 - 1600K獲得的樣品密度分別為3.11,3.20, 和3.25 g/cm3。隨著溫度增加，sp2碳逐步向sp3碳發(fā)生轉(zhuǎn)變，在1400 K獲得的樣品中含有5.2%的sp2碳，在1400 K以上的溫度，樣品由完全的sp3碳組成。高度彌散的X射線衍射譜和完全的sp3鍵顯示合成的樣品可能類似于完全無序的sp3碳——非晶金剛石。然而，高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）結(jié)果指出合成樣品中含有大量的微小的類晶體結(jié)構(gòu)（尺寸為0.5-1.0nm），特別是在較高溫度下合成的樣品中，如圖2所示。這些類晶體團簇的構(gòu)型接近于金剛石的兩個典型晶體（立方和六方）在[1-10]和[010]方向的原子構(gòu)型。然而，研究者發(fā)現(xiàn)這些類立方和六方的團簇具有很高的晶格畸變。

圖1 合成樣品的結(jié)構(gòu)表征。

圖2 微觀結(jié)構(gòu)研究。

為了揭示樣品中隱藏的結(jié)構(gòu)有序性，研究團隊采用了最新開發(fā)的碳的勢函數(shù)，在實驗的溫壓條件下對C60的結(jié)構(gòu)演變進行了大尺度的分子動力學模擬，建立了與實驗結(jié)果高度匹配的次晶金剛石模型，如圖3所示。模擬的結(jié)構(gòu)因子和HETEM圖像和實驗的高度一致。在理論的次晶金剛石結(jié)構(gòu)模型中，顯示高密度且均勻分布的類立方和類六方次晶，兩者含量比例大致為1.5:1。這些次晶大致由4-5個碳原子層組成，因此尺寸為0.8-1.0nm，和實驗數(shù)據(jù)一致。當次晶的含量為30%時，次晶之間開始相互連接。但由于熱力學制約，次晶的含量最高為70%，剩余部分為完全無序的非晶金剛石。在Common-neighboranalysis（CNA）和Orientationalorder analysis (OOA)可視化的原子結(jié)構(gòu)模型，如圖4所示，次晶金剛石和非晶金剛石具有顯著的結(jié)構(gòu)差異。由于大量的次晶存在，這種金剛石中存在明顯的結(jié)構(gòu)非均勻性。徑向分布函數(shù)（RDF）和取向關(guān)聯(lián)函數(shù)（OCF）數(shù)據(jù)顯示：次晶金剛石和非晶金剛石都不具有長程有序性，且在第一個配位原子層，次晶金剛石和非晶金剛石同時具有相似的有序性。然而，在中程尺度范圍（2-5原子層），次晶金剛石的有序性雖然在逐步降低，但是有序性遠高于非晶金剛石。

圖3 次晶金剛石的結(jié)構(gòu)模型。

圖4 次晶金剛石和非晶金剛石的結(jié)構(gòu)差異。

模擬結(jié)果顯示次晶金剛石的合成主要歸功于兩個主要的因素：其一、由于金剛石具有最大的四面體序參量。與非晶Si相比，非晶金剛石在兩個原子配位殼層內(nèi)存在強的類金剛石短程有序性，這一特征有利于中程有序結(jié)構(gòu)的行成。其二、次晶金剛石的行成高度依賴于前驅(qū)物富勒烯的結(jié)構(gòu)特點。富勒烯在高溫高壓下向次晶金剛石轉(zhuǎn)變主要經(jīng)歷了三個主要的階段：

富勒烯在壓力作用下首先通過C60分子間的聚合作用提供了高密度且均勻的形核點。在30 GPa和室溫條件下，有大約15% sp3鍵生成；

在壓力下，溫度增加誘導C60分子聚合加劇，當溫度上升到700-900K之間，C60籠子開始坍塌，行成sp2-sp3混雜的非晶碳。在此過程中，sp3鍵的含量隨著溫度的增加也在逐步增加，到1500 K-1600K時，最終行成非晶金剛石；

在30 GPa和1600 K條件下，等溫退火行成的非晶金剛石，類立方和類六方的次晶開始出現(xiàn)，且隨著退火時間的增加而增加。此外，高溫獲得的非晶金剛石并非完全無序，其中的sp3鍵在方向上存在一定的局部有序性。這個sp3鍵的局部方向有序性形成于早期壓力誘導C60分子聚合且有利用最后次晶金剛石的行成。